碳化硅催化剂载体分享 http://blog.sciencenet.cn/u/Guoxiangyun 中国科学院山西煤炭化学研究所 研究员

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碳化硅光催化呋喃加氢(一)

已有 495 次阅读 2019-7-15 11:16 |系统分类:科研笔记

我们做了一阵子光催化分解水的工作后,发现碳化硅虽然比氧化钛有许多优势,但是光解水产氢的速率仍然很低,看不出能在什么地方取得突破。如果往水中加一些牺牲剂,也许会提高产生氢气的速率。可是这样一来,我们又在重复氧化钛的故事,因为不知道产生的氢气源于水还是牺牲剂,而且产生的氢气的价值远远低于牺牲剂的价值。我想起以前从文献上看到的一些结果,其中有些还是发表在像德国《应用化学》这样的牛刊物上的。比如说,碳化硅光解水产氢速率很快,只是因为产生的活泼氢(原子)被碳化硅储存起来了。我也曾试图验证这些观点,但都没有成功。当然了,我没有成功,并不能证明人家的观点是错的。于是我就想,能不能利用碳化硅分解水产生的活泼氢和某些含双键的有机物直接发生原位加成反应?这样我们虽然没有得到氢气,可是把低价值的东西变成高价值的有机产品,不也同样是利用太阳能吗?

有了这样的想法后,我就在脑海里筛选那些含有双键的有机物。乙烯、丙烯这样的气态烷烃显然不合适,因为要和水反应的东西最好能溶于水。当然了,如果反应得到的产物不溶于水,那就更理想了。顺着这样的思路,我很快就想到了呋喃。呋喃是一类由四个碳原子和一个氧原子形成的五员环状分子,环上有一个或两个双键。由于呋喃很容易由生物质得到,因此被认为是由生物质制取化学品的平台分子。呋喃加氢后得到的四氢呋喃是一种应用广泛的化学溶剂,氢解开环后可得到一些有用的高级醇。如果呋喃能和水在光催化作用下,形成四氢呋喃和氧气,显然意义重大。

我觉得这是一个不错的想法,就把XN和ZF叫到我的办公室。我跟他们讲了我的想法,并且明确指出这件工作由ZF做,XN负责指导。ZF是太原理工大学的硕士生,他叔叔介绍他到我们组做实验,完成硕士论文工作。本来,我不太喜欢要联合培养的研究生来组里工作。因为这种联合培养完全是名义上的,对方实际上什么也不管,但是发表论文还必须挂上对方老师和学校的名字,有的还会要求通讯作者和第一单位。可是,他叔叔跟我是十多年的好朋友,碍于情面,我不能拒绝。好在ZF看起来还不错,长得一表人才,而且还很实在。

实验刚一开始就发现了一个问题,呋喃溶于水,加氢生成的四氢呋喃更溶于水,怎么分析两者在水中的浓度变化?我觉得用常规色谱分析水相中的东西可能有点难度,尤其是像他们两个这样初出茅庐的毛头小伙子。不要说他们,连我也不知道怎样分析。看来我最初的设想需要调整一下。我们最近一直在用石墨烯负载的铜纳米颗粒(铜/石墨烯催化剂)光照下剥夺异丙醇中的活泼氢,还原硝基苯。为什么不试试异丙醇呢?如果是呋喃和异丙醇之间的反应,那检测就简单多了。而且,XN一直用气质联用分析仪(气相色谱和质谱,GC-MS)检测异丙醇中的偶氮苯,分析测试方面不会有什么问题。如果呋喃能和异丙醇分子中的活泼氢反应形成四氢呋喃的话,估计用水代替异丙醇也能行。那样的话,即使有再大的困难,我们也值得去努力尝试。可是在前景还不明朗的情况下,最好先从容易的地方开始,权当是“增强信心”练习。

由于铜/石墨烯能在可见光作用下剥夺异丙醇分子中的活泼氢,他们就先试了一下铜/石墨烯催化剂,结果发现光照两小时后一点儿反应的迹象都没有。看到这样一个令人失望的结果,谁都会有一点儿沮丧。我们分析了一下原因,铜虽然能剥夺异丙醇中的活泼氢,但如果对呋喃加氢的催化活性太低的话,整个反应也无法进行下去。看来,我们得换一种金属。文献上关于呋喃加氢的催化剂一般都是用钯的。可是钯的纳米颗粒比较稳定,似乎没有必要用昂贵的石墨烯做载体。XN以前用碳化硅负载的钯做过甲烷催化燃烧,反应前后催化剂中的钯都是金属态的纳米颗粒。重要的是,如果用碳化硅作载体就与我们组的主要研究方向完全一致,我当然很乐意为之。另外,可能由于最近脑子里老在想等离子共振效应,所以我们也觉得还应该有一种能产生等离子共振效应的金属,比如金。于是,他们俩就制备了金和钯各占一半的催化剂──PdAu/SiC。出人意料的是,光照下呋喃与异丙醇的反应仍然不明显。

这可怎么办呢?这样一个听起来美妙无比的想法,难道就这样半途而废了?我虽然有些不甘心,可是也没好办法。正好这时候,XN光催化硝基苯偶联的文章写好了,需要修改。于是,我就放下了呋喃加氢的事,给XN修改文章。直到XN的文章投出去,我也没再想起呋喃加氢的事。




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2 钟炳 穆仕芳

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