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博文

紫外光谱相关资源、催化应用——Ultraviolet Spectroscopy

已有 7266 次阅读 2007-10-13 22:04 |个人分类:催化资源收藏



紫外漫反射光谱在催化研究中的应用
测定吸收光谱的方法一般有两种,一种叫做透射法,一种叫做反射法。透射法由于实验技术简单、操作方便重现性好、准确度高等优点而得到广泛采用。反射法由于不具备上述优点而不受重视、研究得少。透射法虽然具有许多优点,但它并不是万能的。如难溶物质、不透明物质、无法做成单晶的物质,就无法测得它们的透射光谱。另外有些物质,一旦做成溶液它的结构就被破坏了,而这些缺点用反射光谱可以克服。因此,反射光谱是透射光谱的个补充。由于它可以不改变固体物质的状态而直接测定其光谱,因此反射技术尤其适用于固体催化剂的研究。
紫外漫反射光谱技术作为众多反射技术之一,广泛用于研究催化剂表面过渡金属离子及其络合物的结构、氧化状态、配位对称性等。

主要应用有:
催化剂表面吸附的研究


催化剂表面酸性的测定
酸性固体上吸附吡啶的π-π*谱带漂移依赖于吡啶和酸部位之间的键,因为π-π*谱带具有较大的消光系数,所以紫外反射光谱是一种灵敏度较高的检测酸部位的方法。通常吡啶蒸气的π-π*紫外跃迁出现在249.5nm但当其一旦被酸性固体吸附后,π-π*跃迁带则移动至260nm右,几乎与酸性溶液中质子化了的吡啶的谱带位置相同。所以根据固体催化剂吸附吡啶后在260nm的吸附吡啶的量可以测定催化剂表面的酸量。
催化剂各组分间相互作用的研究

  • 活性组分与载体间的相互作用
  • 活性组分间的相互作用

杂原子分子筛的研究

  • 骨架杂原子的表征
  • 分子筛晶化过程的研究

催化剂表面相组成的研究
催化剂活性组分分散状态的研究

紫外漫反射光谱技术是测定固体表面结构的一种方法。该法具有分析时间短、制样技术简单、对样品组分无破坏性、样品可回收利用、仪器设备简单、价格便宜、测定范围宽(紫外、可见和近红外区)等优点。另外,该技术还可通过使用单色器对各种化合物进行选择性地吸收某一特定的波长的电磁辐射能量,因而可以消除干扰组分的影响;因为各种不同化合物的分子吸收电磁波时,在波长上具有一定的选择性,所以各种化合物因电子跃迁情况不同而具有不同的光谱,其频率、谱带形状以及强度随化合物的结构和各种离子所处的环境的改变而有所差异,因此可以根据各种纯化合物的已知结构鉴定待测样品,这也是紫外漫反射光谱技术的定性依据。紫外漫反射技术在催化研究中另外一最为突出的特点是该技术可以测定过渡金属离子的不同配位状态、可以定性(或半定量)测定催化剂的表面结构,尤其是测定氧化态催化剂的表面结构。对于其他活性状态(如硫化态)催化剂的表面结构,则需采用原位紫外漫反射技术(在后面章节有具体介绍)。
紫外和可见辐射仅能被含有激发能很低的价电子的官能团所吸收,另外电子跃迁和振动跃迁常常使光谱发生重叠,产生一个连续吸收的宽谱带,所以通常得到的化合物光谱图十分复杂且其精细结构很少。对于固体催化剂来说,其表面往往存在多种化合物,吸收谱带比纯化合物要宽得多,重叠现象也很严重,所以在鉴定表面上的几种化合物时,可能会出现不确定的结果。必须承认的是,自外漫反射技术作为研究催化剂表面结构特征的一种有效的技术,但在很多情况下,仍然需要结合其它技术和手段相互验证,才能得到可靠、宁人信服的结果。

紫外图片





 


紫外网络资源

Visible and Ultraviolet Spectroscopy(基本知识介绍,推荐)

ttp://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/UV-Vis/spectrum.htm
内容主要有:

1. Background
2. The Electromagnetic Spectrum
3. UV-Visible Absorption Spectra
4. The Importance of Conjugation


An Introduction to Ultraviolet-visible (UV-vis) Spectroscopy
http://icn2.umeche.maine.edu/newnav/NewNavigator/Labs/UV-Vis%20Discovery%20Lab%20(V8)3.htm


Ultraviolet-visual Reference Spectra (数据库)
http://jpdb.nihs.go.jp/jp14e/ultraviolet_spectra.html

 

Logo of Information Center
Chemistry, Biology and related disciplines in the WWW
Education: Ultraviolet/Visible Spectroscopy

http://www.infochembio.ethz.ch/links/en/spectrosc_uvvis_lehr.html
主要内容


  http://www.knowitallanyware.com/Advanced.html

Compound Name
Molecular Formula
Molecular Weight between
and
Melting Point between
and
Boiling Point between
and
CAS Registry No.
Spectrum File


Include Ranges


(i.e. 500-800; 2000-2500)


Exclude Ranges


(i.e. 500-800; 2000-2500)





Structure File







http://www.science-softcon.de/spectra/

Spectral information (gas, liquid and solid phase from EUV-VUV-UV-Vis-NIR) and related data (e.g.  information concerning publications on quantum yield studies or photolysis studies) from published papers.
The science-softCon "UV/Vis+ Spectra Data Base" on-line service was established in August 2000 and is subdivided into a Literature Service (this site) and a Spectra Service (see spectra-info). Both database services are operated in accordance to the "Open Access" definitions and regulations of the CSPR Assessment Panel on Scientific Data and Information (International Council for Science, 2004, ICSU Report of the CSPR Assessment Panel on Data and Information; ISBN 0-930357-60-4). In October 2004 an international "Scientific Advisory Group" (SAG) for the "UV/Vis+ Spectra Data Base" was established. 
On UV/Vis News you will find information concerning the "UV/Vis+ Spectra Data Base".

The Literature Service provides spectra data sheets with information concerning publications of EUV-VUV-UV-Vis-NIR spectra and related information (e.g. quantum yield studies, photolysis studies). Information presented by our "Literature Service" can be used free-of-charge. However, use of appropriate credits is requested.
To add your publication to the "Literature-Service" please send a reprint to helpdesk.
The Spectra Service provides in addition the validated spectra data (high and low resolution spectra, from low temperatures to high temperatures) in digital form. For more information see our Services page.

Ultraviolet - visible Spectroscopy

http://www.geocities.com/CapeCanaveral/Lab/4433/Spectroscopy/UV-Vis/index.htm

Table of Contents

Ultraviolet - visible Spectroscopy

Electronic Absorption Spectroscopy

Electronic Excitation by UV-vis radiation

PPT Slide

Absorption of Light by a Solution

PPT Slide

PPT Slide

UV - Vis Spectrophotometer (Spect 20)

Perkin-Elmer Lambda 3

PPT Slide

Some Absorption Spectroscopy Terminology

Relative Orbital Energies and Selected Transitions

Classification of Electronic Transitions

Allowed and Forbidden Transitions

p Molecular Orbitals of some Alkenes

Effect of Extended Conjugation in Alkenes

b-Carotene, Vitamin A precursor

UV absorption by Stilbene

p MO’s of trans-Stilbene

p MO’s of cis-Stilbene

Absorption Data for Aniline and Nitrobenzene

 

Theoretical principles(Sheffield Hallam University)

http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/molspec/uvvisab1.htm
The Science of Spectroscopy

UV-Visible Spectroscopy(仪器介绍)

http://www.scienceofspectroscopy.info/edit/index.php?title=UV-Visible_Spectroscopy


Ultraviolet and Visible Absorption Spectroscopy (uv-vis)(仪器介绍)

http://elchem.kaist.ac.kr/vt/chem-ed/spec/uv-vis/uv-vis.htm


Chemistry

 

http://www.chemlin.net/chemistry/spectral_database.htm(数据库)

Mass Spectrometry, Infrared Spectroscopy, and Ultraviolet/Visible Spectroscopy
http://wps.prenhall.com/esm_bruice_organic_4/0,7842,742742-,00.html

紫外书籍
1.
书籍名称:紫外可见光谱法
下载链接:http://media.imhb.cn/myspace/download.aspx?MSAutoID=67527&huid=450106
目录
4.1.0紫外可见光谱法概述
4.1.1 电磁辐射的特性
4.1.2 电磁辐射与光谱分析法
4.1.3 紫外-可见吸收光谱法概述
4.2.1 分子结构与吸收光谱
4.2 紫外-可见吸收光谱1
4.2 紫外-可见吸收光谱2
4.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素1
4.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素2
4.2 紫外-可见吸收光谱1
4.2 紫外-可见吸收光谱2
4.2 紫外-可见吸收光谱3
4.2 紫外-可见吸收光谱4
4.3 吸收定律
4.3.2 吸收定律的适用性
比尔定律在有化学因素影响时不成立
解离、缔合、生成络合物或溶剂化等会对比尔定律产生偏离。
比尔定律在有仪器因素影响时也不成立
非单色光对比尔定律的偏离
杂散光(非吸收光)也会对比尔定律产生影响
其他影响因素包括溶剂、光效应等也应考虑
4.4 紫外-可见分光光度计
4.4.1 紫外-可见分光光度计的基本结构
4.4.2 紫外-可见分光光度计的工作原理1
4.4.2 紫外-可见分光光度计的工作原理2
4.4.3 分光光度计的校正
4.5.1 分光光度滴定
4.5.2 差示分光光度法
4.5.3 导数分光光度法
4.5.4 双波长分光光度法
4.5.5 胶束增溶分光光度法
4.5.6 动力学分光光度法
4.5.7 反射光谱法
4.5.8 光声光谱法
光声效应
光声光谱仪
光声光谱法的定量基础
光声光谱法的特点及应用
4.6.1 定性分析
4.6.2 单组分定量分析
溶剂的选择
测定浓度的选择
测定波长的选择
标准曲线法
标准加入法
4.6.3 混合物分析
4.6.4 平衡常数的测定
4.6.5 络合物结合比的测定
摩尔比法
连续变换法或JOB法
斜率比法
B-H方程
4.7.1 分子荧光、磷光和化学发光
4.7.2 发光参数
4.7.3 影响物质发光的因素
4.7.4 荧光定量关系式
4.7.5 荧光和磷光分析仪器
4.7.6 荧光和磷光分析应用
4.7.7 化学发光简介


紫外课件
1.
名称:Ultraviolet-Visible Spectroscopy
目录:
Introduction to UV-Visible
§Absorption spectroscopy from 160 nm to 780 nm
§Measurement of transmittance
à
Measurement of transmittance and absorbance
Beer’s law
Noise
Instrumentation
下载链接:

Ultraviolet-Visible Spectroscopy

2. 网络课件(值得一看)

http://www.xawl.org/jpkhx/jiaoan9.htm

第三节 无机化合物的紫外吸收光谱

   Inorganic Molecular Ultraviolet Absorption Spectroscopy

    产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式,一般分为两大类:电荷迁移跃迁和配位场跃迁。

一﹑电荷转移跃迁:吸收谱带200400nm

许多无机配合物有电荷迁移跃迁所产生的电荷迁移吸收光谱。

电荷迁移跃迁:指络合物吸收了可见-紫外光后,电子从中心离子的某一轨道跃迁到配位体的某一轨道,或从配位体的某一轨道跃迁到与中心离子的某一轨道。所产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。(相当于内氧化还原反应)。一般可表示为:

Mn+-Lb-® M(n+1)+-L(b+1)-   (hν)

[Fe3+-SCN-]2+®[Fe2+-SCN]2+

(这就是配合物λmax=490nm为血红色原因)

金属配合物的电荷转移吸收光谱,有三种类型:

1. 电子从配体到金属离子: 相当于金属的还原;

2. 电子从金属离子到配体;

  产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化(处于低氧化态),配位体具有空的反键轨道,可接受从金属离子转来的电子,如吡啶、22' -联吡啶,110-二氮杂菲及其衍生物等,这类试剂易与可氧化性的 Ti(III) Fe(II) V(II) Cu(I) 等结合,生成有色配合物,反应过程中,电子从主要定域在金属离子的d轨道,转移到配位体的π轨道上。

3.电子从金属到金属

配合物中含有两种不同氧化态的金属时,电子可在其间转移,这类配合物有很深的颜色,如普鲁士蓝 KFe[Fe(CN)6 ], 硅(磷、砷)钼蓝 H8 [SiMo2O5(Mo2O7)5 ] 等。

过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子,均可产生电荷迁移跃迁。

如,Fe2+--110邻二氮菲及Cu+--110邻二氮菲配合物。

又如,         Fe3+OH- ® Fe2+HO       (hν)

    此外,一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物,如AgBrHgS等,也是由于这类跃迁而产生颜色。

    电荷迁移吸收光谱出现的波长位置,取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。若中心离子的氧化能力越强,或配位体的还原能力越强,则发生跃迁时需要的能量越小,吸收光波长红移。

    电荷迁移吸收光谱的ε一般在103~104之间,其波长通常处于紫外区。

二、 配位场跃迁

     配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f  跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3d4d轨道,镧系和锕系元素分别含有4f5f轨道。在配体的存在下,过度元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。

当它们的离子吸收光能后,低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的df轨道,这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和f - f  跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生,因此又称为配位场跃迁。

9-6See Power Point)是[Co(NH3)5X]n+的吸收光谱,其中d - d 跃迁属配位场跃迁。

    配位场跃迁吸收光谱的ε一般在10-1~102之间,其波长通常处于可见区。ε较小,所以在定量分析上用途不大,但可用于研究无机化合物的结构及键合理论。

 

3.电荷迁移跃迁:指络合物吸收了可见-紫外光后,电子从中心离子的某一轨道跃迁到配位体的某一轨道,或从配位体的某一轨道跃迁到与中心离子的某一轨道。所产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。(相当于内氧化还原反应)。一般可表示为:

Mn+-Lb-® M(n+1)+-L(b+1)-   (hν)

[Fe3+-SCN-]2+®[Fe2+-SCN]2+

(这就是配合物λmax=490nm为血红色原因)

金属配合物的电荷转移吸收光谱,有三种类型:

1. 电子从配体到金属离子: 相当于金属的还原;

2. 电子从金属离子到配体;

  产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化(处于低氧化态),配位体具有空的反键轨道,可接受从金属离子转来的电子,如吡啶、22' -联吡啶,110-二氮杂菲及其衍生物等,这类试剂易与可氧化性的 Ti(III) Fe(II) V(II) Cu(I) 等结合,生成有色配合物,反应过程中,电子从主要定域在金属离子的d轨道,转移到配位体的π轨道上。

3.电子从金属到金属

配合物中含有两种不同氧化态的金属时,电子可在其间转移,这类配合物有很深的颜色,如普鲁士蓝 KFe[Fe(CN)6 ], 硅(磷、砷)钼蓝 H8 [SiMo2O5(Mo2O7)5 ] 等。

过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子,均可产生电荷迁移跃迁。

如,Fe2+--110邻二氮菲及Cu+--110邻二氮菲配合物。

又如,         Fe3+OH- ® Fe2+HO       (hν)

    此外,一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物,如AgBrHgS等,也是由于这类跃迁而产生颜色。

    电荷迁移吸收光谱出现的波长位置,取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。若中心离子的氧化能力越强,或配位体的还原能力越强,则发生跃迁时需要的能量越小,吸收光波长红移。

    电荷迁移吸收光谱的ε一般在103~104之间,其波长通常处于紫外区。

二、 配位场跃迁

     配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f  跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3d4d轨道,镧系和锕系元素分别含有4f5f轨道。在配体的存在下,过度元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。

当它们的离子吸收光能后,低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的df轨道,这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和f - f  跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生,因此又称为配位场跃迁。

9-6See Power Point)是[Co(NH3)5X]n+的吸收光谱,其中d - d 跃迁属配位场跃迁。

    配位场跃迁吸收光谱的ε一般在10-1~102之间,其波长通常处于可见区。ε较小,所以在定量分析上用途不大,但可用于研究无机化合物的结构及键合理论。

 

3. 

紫外吸收光谱法

下载链接:紫外吸收光谱法

 

文献推荐

1. 多组分金属催化剂表面漫反射紫外可见光谱研究

http://www.xp128.cn/zhuji/ShowArticle.asp?ArticleID=9481

2. 请教一个有关紫外可见漫反射的问题

http://emuch.net/html/200701/381983.html

 



http://blog.sciencenet.cn/blog-3913-8923.html

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