博文
理论催化相关科研组不完全统计
|
催化理论简短介绍
古代时，人们就已利用酶酿酒、制醋；中世纪时，炼金术士用硝石作催化剂以硫磺为原料制造硫酸；13世纪，人们发现用硫酸作催化剂能使乙醇变成乙醚。直到19世纪，产业革命有力地推动了科学技术的以展，人们陆续发现了大量的催化现象。如上所述，催化剂作用是在生产发展的同时为人们由浅入深地认识到的。1835年，贝采里乌斯首先总结了此前的30多年间发现的催化作用。为了解释这一现 象，他首先采用了“催化”这一名词，并提出催化剂是一种具有“催化力”的外加物质，在这种作用力影响下的反应叫催化反应。这是最早的关于催化反应的理论。 然而，人们对于催化作用特点是认识过程是漫长的。
在这一认识过程中，许多科学家都亲自从事化学实验并发现了许多催化反应。通过长期实践，逐渐积累加深了认识。
1781年，帕明梯尔用酸作催化剂，使淀粉水解。1812年，基尔霍夫发现，如果有酸类存在，庶糖的水解作用会进行得很快，反之则很缓慢。而在整个水解过 程中，酸类并无什么变化，它好像并不参加反应，只是加速了反应过程。同时，基尔霍夫还观测到，淀粉在稀硫酸溶液中可以变化为葡萄糖。1817年，戴维在实 验中发现铂能促使醇蒸气在空气中氧化。1838年，德拉托和施万分别都发现糖之所以能发酵成为酒精和二氧化碳，是由于一种微生物的存在。贝采里乌斯就此提 出，在生物体中存在的那些由普通物质、植物汁液或者血而生成无数种化合物，可能都是由此种类似的有机体组成。后来，居内将这些有机催化剂称为“酶”。
1850年，威廉米通过研究酸在蔗糖水解中的作用规律，第一次成功地分析了化学反应速度的问题，从此开始了对化学动力学的定量研究。1862年，圣·吉尔 和贝特罗在实验中发现，如果按照分子比将醋酸乙脂与水混合，经过几星期之后于进行观测，发现醋酸乙脂已部分水解成为乙醇和醋酸。这一反应的速度随时间处长 而呈递减趋势。再将乙醇与酸混合，反应生成了醋酸乙脂，平衡后的比例相同。这一反应的速度同样很慢。但是，当有无机酸存在时，上述两个反应则可在几小时内 完成。这样，无机酸作为一种催化剂可以促进两个反应向任一方向进行的反应速度。
1884年前后，包括奥斯特瓦尔德在内的几位化学家研究了各种酸对酯的水解作用以及蔗糖转化等现象的酸碱催化作用的解释，他认为催化剂现象的本质，在于某 些物质具有一种特别强烈的使原本没有它参加而速度很慢的反应加速的特殊性能。他说，任何物质，如果它不参加到化学反应的最终产物中去，只是改变这个反应的 速度即称为催化剂。另外，他通过总结大量的实验结果，根据热力学第二定律，提出了平衡的达成，不能改变平衡常数。
1905年，勒·罗西诺和哈伯等人，根据化学热力学的原理，研究计算了氢、氮和氨在各种温度和压力平衡情况后，利用各种催化剂的帮助，研究出从空气中的氮合成氨的实验方法。
在寻找催化剂和催化反应的过程的同时积累了大量的资料，使人们对催化剂和催化作用的认识不断深入。关于催化反应的理论也逐步得以发展。催化剂为什么能够改 变化学反应的速度，而它本身在反应后又不发生化学变化呢？为了解释这一问题，在19世纪初期，就已经有人提出关于催化剂在反应中生成中间化合物的假说，认 为催化剂之所以有所谓“催化能力”，是由于生成了中间化合物的结果。
1806年，德索尔姆在克雷蒙在研究一氧化氮对二氧化硫氧化的催化作用时，推想一氧化碳先与大气中的氧反应生成某种中间化合物。这一中间化合物再与二氧化 硫相互作用，此时把氧转交给后者，中间物质自身又变为一氧化氮。一氧化氮可以再被空气氧化，之后再把氧交给二氧化硫。如果按照这种概念，这种均相催化反应 是交错地进行的氧化还原过程的综合。一个缺憾是他们没有提出具体的反应的具体过程。
1835年，贝采里乌斯提出的过程与克雷蒙和德索尔姆的概念最为类似，他认为催化反应由下列两个过程交替进行：
2NO+O=N2O3
SO2+N2O3+H2O=H2SO4+2NO
可以看出，在贝采里乌斯所提出的过程中，三氧化氮就是相当于克雷蒙和德索尔姆所推想的把空气中的氧转交给二氧化硫的活性中间物质。在贝采里乌斯之后，威廉逊曾于1851年用相似的方法来解释该反应的进行。从此，中间化合物这一概念得到确立，并在以后得到广泛应用。
邢歇伍德等人在1930年，以碘蒸气为催化剂进行乙醛蒸气的加热分解反应，发现均相催化反应的速度常常与催化剂的深度成正比的。而在该反应中，作为催化剂 的碘蒸气的深度始终不变，邢歇伍德认为，这一事实说明由于催化剂K先与某一反应物A或B相互作用，生成了活性的中间化合物X，此中间化合物进一步转变而生 成C并使催化剂再生。他们用以下形式表达上述反应历程：
A+K=X+……
X+B=C+K……
可见，活性的中间化合物的假说因此得以进一步的证实和完善，同时均相催化理论也得到了发展。
随着更多实验事实的发现和研究的不断伸入，人们发现催化剂作用不仅是均相地进行，更多的是这一类反应则是在多相中进行。并且，这时反应物在相界面上的浓度 更大，这种现象被称为“吸附作用”。科学家们把吸附分为两种类型，一种是简单的物理吸附；另一种是吸附的同时形成化学键，称为化学吸附，当然，这一类完成 是吸附的同时形成化学键，称为化学吸附，当然，这一类完成的过程是曲折的。
催化反应的吸附理论首先是由意大利人珀兰尼在1824年提出的。他认为，由于吸附作用使物质的质点相互接近，因而它们之间容易发生反应。他说，吸附作用是由于电力而产生的分子吸引力。
1834年，法拉第则提出了与上者不同的吸附理论，他认为催化反应不是电力使然，而是靠体物质相互吸收所产生的气体张力。他认为，如果催化剂表面极为干 净，气体就会附着其上而凝结，一部分反应分子彼此接近到一定程度时，就会使新合力发生作用，抵消排斥力，因而使反应变得容易进行。朗缪尔在1916年间， 发表了一系列关于单分子表面膜的行为及性质，和关于固体表面吸附作用的研究成果影响到催化理论的形成。之后，科学界在1920年-1940年间大量的研究 成果对催化吸附理论有着重大影响。值得注意的是，在这一时期通过对吸附量和脱附速度的研究，以及关于催化过程中催化失去催化活力的研究，得出了对多相催化 理论有着根本意义的结论，即催化反应是在催化剂表面直接相连的单分子层中进行的。
就此，美国人泰勒于1925年首先提出了活性中心理论，其出发点即催化剂失去活性这一实验事实。他认为催化剂的表面是不均匀的，位于催化剂表面微型晶体的 棱和顶角处的原子具有不饱合的键，因而形成了活性中心，催化反应只发生在这一活性中心。泰勒的理论很好地解释了催化剂制备对活性的影响以及毒物对活性的作 用。
在泰勒之后，前苏联的两位科学家对活性中心理论进行了进一步的完善和发展。1929年，巴兰金提出了多位催化理论，认为催化剂活性中心的结构应当与反应物 分子在催化反应过程中发生变化的那部分结构处于向何对应。这一理论把催化活化看作反应物中的多位体的反应过程，并且这个作用会引起反应物中价键的变形，并 使反应物分子活化，促成新价键的形成。另一位苏联人柯巴捷夫于1939年提出了活性集团理论，与泰勒不同的是他认为活性中心是催化剂表面是上非晶体中几个 催化剂原子组成的集团。
20世纪50年代以后，随着固体物理的发展，催化的电子理论应运而生。在这一层面上，科学家们到得了丰富的实验成果，他们将金属催化性质与基电子行为和甲 子能级联系起来。70年代，根据催化剂表面的原子结构、络合物中金属原子簇的结构和性质，利用量子化学理论，对多相催化的高分散的金属催化刘活性集团产生 催化活性的根源。在科学突飞猛进的今天，催化作用的实质以及催化剂发生作用的秘密即为人类认知。
主要催化理论
中间化合物理论 认为催化剂先与某一反应物作用，生成活性中间化合物，此中间化合物再进一步反应而生成产物。1806年，法国的N.克莱 芒等在研究一氧化氮对二氧化硫氧化的催化作用时，推测一氧化氮先与空气中的氧作用，生成某种活泼的中间化合物，然后该中间化合物使二氧化硫氧化，而本身又 复原成一氧化氮。1835年瑞典的J.J.贝采利乌斯认 为此反应的中间化合物是三氧化二氮。1851年英国的A.W.威廉森认为，在硫酸的催化下，乙醇的脱水反应也是先形成乙基硫酸，然后分解的过程，从此确立 了中间化合物的学说。1930年英国的C.N.欣谢尔伍德等以碘蒸气为催化剂，进行乙醛蒸气的加热分解实验，发现均相催化的反应速率与催化剂的浓度成正 比，而这个浓度在反应前后保持不变。这也说明催化剂先和某一反应物作用，生成活性中间化合物，后者又进一步反应，转变为产物，同时催化剂复原。这样便进一 步证实和完善了催化中间化合物理论。此理论指出：①催化剂直接参与化学反应；②均相催化的反应速率与催化剂浓度的某次方成正比。实验证明该理论是正确的。
催化活化过渡态理论 认为反应分子经碰撞、接触后经过一个活化过渡态（形成活化络合物），再转变为产物。该理论于1932年由E.维格纳等人提出，后经H.艾林和M.波拉尼等 人发展和完善。1940年此理论首先被K.J.莱德勒等应用于多相催化剂表面上的吸附、反应和解吸。1925年美国的H.S.泰勒提出固体催化剂表面只有 一小部分能起催化作用，这部分称为活性中心。催化活化过渡态理论认为：反应分子先与催化剂表面的活性中心形成吸附活化络合物，然后反应，转变为产物，可用 下式表示：
多位催化理论 认为催化活化中常有多个活性中心对反应分子发生影响。此理论1929年由苏联的A.A.巴兰金提出。如果催化剂表面活性中心的空间结构（分布和间距）与反 应分子将发生变化的那部分结构呈几何对应关系时，则被吸附的分子容易变形活化，即旧键较易松弛，新键较易形成。这称为几何对应原理。例如。环己烷分子可以 在具有合适晶格常数（2.47～2.8埃）的面心立方或六方晶格的金属（如镍、钴、铁、钌、铑、钯、铂、铱、锇）上面进行六位吸附和脱氢。又如A-B及C -D分子被催化剂表面两个活性中心(用K表示)活化吸附,并相互作用，形成A-C及B-D分子而解吸的过程可示意如下：
活性集团催化理论 认为活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成的集团。此理论1939年由苏联的Н.И.科巴捷夫提出。此理论并认为活性集团中原子的数目与反应机理有关。例如铁高度分散在碳的表面时，可形成Fe2、Fe3等集团。对于合成氨反应,实验证明Fe3集团最为活泼。此理论所指出的集团概念及其与机理的关系是有启发意义的。
半导体催化电子理论 把催化作用描述为反应分子与催化剂表面之间的一种电子传递过程，而担负此传递任务的是用作催化剂的半导体（过渡金属氧化物）导带中的电子或满带中的空穴。 苏联的Ф.Ф.沃尔肯斯坦于20世纪50年代提出该理论，并于1960年发表了专著《半导体催化的电子理论》。此理论的特点是把催化剂表面吸附的反应分子 也看成是整个半导体的施主或受主，也就是把催化反应的两个方面：反应分子和催化剂（包括助催化剂）看成一个统一的整体，并且按照半导体的术语，把催化反应 分成 n型反应（其反应的控制步骤受电子加速的反应）和 p型反应（其反应的控制步骤受空穴加速的反应）。n型半导体催化剂加速n型反应,p型半导体催化剂加速p型反应。例如,当反应分子的电离势大于催化剂的电 子逸出功时，在极端情况下此反应分子将以负离子的形式吸附在表面上，这相当于增加了受主浓度，使电子逸出功上升。若这一吸附过程为反应的控制步骤，则此反 应属n型反应，受电子加速，电子逸出功愈小的n型半导体催化剂，其活性愈高。催化剂中若添加施主杂质（金属价数大于催化剂的离子），将起助催化作用。
半导体催化电子理论过分强调了“自由电子”的作用，以及催化剂的活性与其宏观的电子迁移性能（如电导、电子逸出功等）之间的形式上的平行或反平行关系， 因而局限性较大。到20世纪60年代后期，催化作用的模型已朝着化学键变化的微观模型发展，建立在现代化的化学键理论和活性中心的电子结构理论的基础上。
国外理论催化课题组
Jens K. Nørskov: CAMD
http://www.camd.dtu.dk/
K. Reuter:First-Principles Statistical Mechanics
http://www.fhi-berlin.mpg.de/th/reuter/catalysis.html
D. King :Surface Science
http://www-dak.ch.cam.ac.uk/
P. Sautet :Reactivity Catalysis and Spectroscopy Group
http://www.ens-lyon.fr/CHIMIE/Fr/Groupes/RCS/RCS_home3.html
T. Jansen: Theoretical Chemistry Group
http://www.catalysis.nl/theory/index.php
M. Rocca :Surface Science Spectroscopy Group
http://server1.fisica.unige.it/~rocca/
J. Frenken :Interface Physics Group (Leiden)
http://www.physics.leidenuniv.nl/sections/cm/ip/
P.Feibelman
http://www.sandia.gov/surface_science/pjf/
D. Vanderbilt
http://www.physics.rutgers.edu/~dhv/
G. Comelli: Surface Structure and Reactivity Group
http://www.physics.rutgers.edu/~dhv/
International Centre for Theoretical Physics (ICTP)
http://www.ictp.it/
Goodman Research Laboratories
http://www.chem.tamu.edu/rgroup/goodman/
Manos Mavrikakis: Computational Surface Science and Catalysis Group
http://www3.che.wisc.edu/MM/frame.htm
Dr. Annabella Selloni
http://www.princeton.edu/~aselloni/
C Campbell
http://www.cpac.washington.edu/~campbell/
Henkelman Research Group - UT Austin
http://theory.cm.utexas.edu/henkelman/index.php
Theory of Condensed Matter Group (Cambridge)
http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/
Condensed Matter and Materials Physics(UCL)
http://www.cmmp.ucl.ac.uk/
IRRMA (Switzerland)
http://irrmawww.epfl.ch/
U. Landman: Center for Computational Materials Science
http://www.physics.gatech.edu/people/faculty/ulandman.html
D. R. Jennison
http://www.sandia.gov/surface_science/drj/
Gabor A. Somorjai
http://www.cchem.berkeley.edu/gasgrp/
Suljo Linic
http://www.engin.umich.edu/dept/che/research/linic/index.html
Theoretical Chemistry at KTH
http://www.theochem.kth.se/
国内科研组
DICP理论催化科研组
http://tc.dicp.ac.cn/index_CN.htm
“理论催化”课题组，为中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，知识创新课题组，李微雪研 究员为课题组长。该课题组主要运用基于密度泛函理论和量子力学的量化软件，研究发生在过渡金属、以及金属氧化物表面上的微观物理化学过程，如吸附、扩散、 反应和脱附等。研究反应物和催化剂相互作用的本质，揭示催化反应的微观机理和动态本质，从而加速并优化并催化剂的设计。
复旦大学理论催化与分子模拟范康年教授课题组
http://www.surfchem.fudan.edu.cn/team/team_1.htm
 |
||||
|
本课题组建立于八十年代中期，最早从事分子光谱的精确计算，并逐步和表面化学及催化实验研究结合，开展表面吸附、反应等理论催化研究工作，目前主要进行四个方向的理论研究： |
研究方向和内容
本课题组建立于八十年代中期，最早从事分子光谱的精确计算，并逐步和表面化学及催化实验研究结合，开展表面吸附、反应等理论催化研究工作，目前主要进行四个方向的理论研究：
（一） 金属及修饰金属表面多相催化理论研究：在原子和分子水平上仔细研究催化剂的结构和性能。我们预期通过对金属及修饰金属表面的结构和催化性能理论计算，能够 对催化剂的催化作用在微观层次上有系统地了解，并应用研究结构来有目的地指导催化剂合成和进行催化剂分子设计。鉴于修饰剂对金属催化的重要作用，同时还开 展修饰剂修饰机理的研究。我们目前研究对象是电解银催化氧化甲醇制甲醛反应，不仅研究了该氧化反应的机理，还研究了卤素作为修饰剂所起的作用。
（二） 非晶态催化剂的理论研究：我们实验室实验组发现NiB等非晶态催化剂在催化氢化系列反应中有着其它催化剂不可比拟的优势。我们针对该类催化剂的非晶态特 性，设计了一系列原子簇模型，并运用密度泛函理论进行计算，对该类催化剂的结构，性能以及电子性质研究方面取得了一定的结果并和实验结果相吻合，这类研究 正在进一步深入开展。
（三）硅原子簇的结构和化学性质：硅是半导体中的重要材料，随着器件尺寸的不断缩小，引起人们对硅原子簇性质的研究兴趣，实 验中已经能够利用激光和质谱技术产生不同大小的原子簇，并用光谱研究其性质。硅原子簇的结构和电子性质的理论研究有助于我们解释实验现象和光谱归属。通过 硅原子簇与有机小分子反应过程的研究，预测实验中无法观测到的中间体和过渡态，给出反应机理的细节。
（四）超快反映动力学及其光谱理论研究：飞秒 脉冲激光技术的出现使人们可以在分子水平了解到化学反应发生的实际进程以及实现反映的微观控制，但是测不准关系的存在使该超快过程的光谱呈现出许多奇异性 质。我们希望通过对超快反应动力学光谱理论的研究，了解化学反应的微观细节，并为进而真正实现化学反应控制创造条件。
华东理工大学催化分子模拟计算课题组
http://hyxy.ecust.edu.cn/chs/prof.asp?newsid=94
主要用Density functional theory（DFT）方法研究催化材料的界面化学。
南京大学理论与计算化学研究所
http://itcc.nju.edu.cn/
研究领域
研究所的科研方向包括一大批理论与计算化学领域的高质量课题。从最基础的理论方法的研究到各种算法的应用，再到介观材料与生物化学领域的计算与应用都有涉及。最主要的几个研究方向有：
1. 现代电子结构理论的基础理论研究与计算方法的发展，以解决大尺度化学体系量化计算的可行性与精确性。
2. 提高量子反应动力学与经典动力学的研究的精确性，并解决从气相到凝聚相，从光化学反应到固体表面的分子反应的动力学以及分子谱学的问题。另外，还运用相关的从头算量子动力学方法来解决化学反应的"定量模拟实验"的问题。
3. 发展包括蛋白质结构、蛋白质相互作用动力学、药物分子设计等生物分子体系的理论模型与计算方法。
4. 进行能够解决介观材料的化学性质的理论计算方法的研究。
5. 发展应用与解决化学问题，进行教学研究的理论计算软件。
https://blog.sciencenet.cn/blog-3913-8017.html
上一篇：973计划2007年批准73个项目立项附立项项目清单
下一篇：高校催化专业索引、简介（10-7更新——未完，待续中）
