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[转载]分子探针红外之—固体表面酸性的测定

已有 591 次阅读 2021-1-26 07:12 |个人分类:催化资源收藏|系统分类:科研笔记|文章来源:转载

测试原理

一般地,催化剂表面的酸性质都是酸性位点通过与碱性探针分子相互作用而被观测到。红外光谱中,常见的碱性探针分子有吡啶、乙腈、氨、三甲基胺和正丁胺。目前应用最广泛的是吡啶。吡啶能同时与催化剂表面的L酸和B酸相互作用,成键方式见图1。

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图1. L酸中心和B酸中心吸附吡啶的示意图

吡啶是一种吸附能力很强的吸附质,因此,一般采用透射模式做吡啶红外测试。也正因为吡啶的附着能力太强,在样品吸附吡啶后反应仓和管路中吡啶的脱附成为一大难题。石英/玻璃相比不锈钢等材质,对吡啶的粘附能力较弱,因此目前实验室仍主要采用石英/玻璃材质的红外池和真空架(图2)。

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图2. 石英/玻璃真空架和红外池

吡啶红外光谱图的吸收峰归属[1-3]

利用在 1640 -1440 cm-1范围光谱上的差异,可以区别物理吸附、L酸位点化学吸附和B酸位点化学吸附的吡啶。其中:

吡啶分子面内环变形振动吸收峰是1580 cm-1 1572 cm-1

B酸位点化学吸附吡啶的特征吸收峰是1540 cm-1

吡啶分子骨架上的CH变形振动吸收峰是1482 cm-1 1439 cm-1

L酸位点化学吸附吡啶的特征吸收峰是1450 cm-1

在一般的表征结果陈述中,分别以1540 cm-11450 cm-1指认催化剂表面的B酸位点和L酸位点

吡啶红外测试结果的半定量分析

通常采用1540 cm-11450 cm-1这两个特征吸收峰的面积来测定表面酸B酸和L酸的酸量。L酸和B酸的消光系数比值为ɛ1450 / ɛ1540 = 1.32,两种酸的酸量之比如式1所示,其中,I1540I1450分别为红外光谱中B酸和L酸的特征峰峰面积。

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1. L酸与B酸的酸量之比

通过Hammett滴定法、碱性分子-程序升温脱附表征技术等可获得催化剂的总酸量,结合式1,可对催化剂的B酸、L酸酸量做半定量描述

吡啶红外光谱测试过程中的一些经验分享

1. 压片

压片过程中不能掺入KBr,只能采用催化剂本体做自支撑KBr会干扰测试结果;分子筛等硅铝催化剂压成的自支撑片的透光性较好,压片时可以采用4 – 8 MPa的压力;TiO2等黏性比较大的催化剂如果在压片时压力过大( > 6 MPa),容易板结在模具中,甚至碎掉,因此压片压力需要控制在3 – 5 MPa

2. 真空度

在样品预处理时,为了使催化剂表面杂质脱附干净,要求真空度< 10-3 Pa;在脱附催化剂表面物理吸附的吡啶时,一般真空度< 10-2 Pa即可。

3. 透光率

与其它透射红外光谱相似,样品的透光率在4000 cm-1处的透光率达到10 – 30%为宜,在该条件下获得的谱图质量较高。

4. 吡啶吸附条件

建议与大多数文献的测试条件一致,选取150 oC为吡啶的吸附温度,这样在做谱图比较以及进一步的半定量计算时,可使样品的测试结果与文献结果具有可比性。

吡啶吸附能力较强,因此样品在吡啶气氛中暴露的时间不用太长,2 - 3 min催化剂表面即可达到饱和吸附。

5. 吡啶的“保鲜”

吡啶容易见光分解,因此悬挂在真空架上的吡啶瓶需要用锡箔纸等不透光的材料包裹住。

6. 石英/玻璃真空架和红外池的保养

真空架和红外池在旋塞等接口处,一般采用真空硅酯(图3密封。

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图3. 一种高真空硅酯

真空架的各处旋塞应做定期的清洁保养,保养时将旋塞拆开,用沾有乙醇的无尘纸擦拭旋塞,再重新涂好真空酯,将旋塞复原。如果真空架的旋塞因常年未用而发生拧不动的情况,一定不要使用蛮力拧开,这样容易拧断真空架的玻璃管路。可用电吹风的热风吹旋塞,在旋塞均匀受热后再慢慢拧旋塞,一般都能成功。

每次红外池在使用完毕后,需要把真空酯擦拭干净,放在干燥处收好。

吡啶红外作为一种通用的酸性质表征技术,可有效甄别催化剂的B酸和L酸。若要更精细地研究催化剂的B酸或L酸的酸种类、酸强度等性质,吡啶红外就有些无能为力了。这时就需要借助其它的碱性探针分子,开展更深入的研究。

下一节,我们将讲解2,6-二叔丁基吡啶乙腈这两种更小众、也更advanced一些的吸附质做碱性探针分子的红外光谱技术。敬请期待!

参考文献:

[1] Emeis C., J. Catal.1993141, 347 – 354.

[2] Miranda R., et al., J. Catal.1995151, 192 – 203.

[3] Tamura M., et al., App. Catal. A, 2012433–434, 135–145.

https://mp.weixin.qq.com/s/UNk4XoU0gTFSPf6yWZMT0A



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