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复合结晶银催化剂获中国石化技术发明一等奖

已有 4200 次阅读 2007-11-19 18:08 |个人分类:催化科技导读


复合结晶银催化剂获中国石化技术发明一等奖

         日前,化学系徐华龙、沈伟课题组的“乙二醇催化氧化合成40%乙二醛的复合结晶银催化剂“项目获得2007年中国石油和化学工业技术发明奖一等奖。该奖项 的第一完成单位为复旦大学,第二完成单位为上海华谊集团上硫化工有限公司,项目的完成是多年来产学研结合的结晶。双方合作努力形成的产学研联盟直面国民经 济主战场,努力服务社会,做到了资源共享、优势互补,切实为科教兴国战略贡献自己的力量。

        乙二醛在纺织、制药、微电子、航天等众 多行业中有着重要用途,国外大公司对其生产技术和催化剂实行垄断。1996-2000年,复旦大学与上海华谊集团上硫化工有限公司成功开发了年产1万吨 40%乙二醛生产装置,生产的40%乙二醛产品质量达到了国际同类产品水平,帮助当时的上海硫酸厂重展生机,取得了很好的经济效益和社会效益。作为产学研 合作样板,获1999年上海市优秀产学研一等奖, 2000年上海市科技进步一等奖。
        2000年起,课题组开始研制新的催化剂, 以期在催化剂的选择性、稳定性上超越国际领先的BASF公司,同时解决催化剂应用中的放大问题,建成年产3万吨40%乙二醛生产装置。历经7年时间,课题 组进行了深入的基础和应用研究,研制了新的复合结晶银催化剂,开发了节能、环保的年产3万吨40%乙二醛生产装置,与醇氧化相关的技术获得7项中国发明专 利,在国际刊物Chemical Communication,J. Catalysis和化学学报上发表了重要研究成果。该成果在生产规模、生产技术和产品质量上全面达到了国际先进水平, 其中催化剂选择性和节能效率在国际上处于领先地位,极大地促进了我国的多元醇催化氧化生产技术的发展。目前,年产3万吨40%乙二醛生产装置顺利投产,总 产能近6万吨,年产值达3亿多人民币。

         在十年来的合作基础上,复旦大学和上海华谊集团双方充分发挥了各自的优势,实现了极佳的产学研合作效果,“华谊-复旦工业催化与功能材料研究中心“ 正在进行的若干产学研重大项目还将获得更丰硕的成果。


http://www.chemistry.fudan.edu.cn/bkview.asp?bkid=6321&cid=1433

我国乙二醛的产销现状及发展建议


乙二醛又名草酸醛,是分子结构最简单的脂肪族二元醛,在纺织印染、建材、皮革、医药、农药、国防、涂料、轻工、粘合剂、石油冶金、环保等方面具有广泛的应用。
    1、生产消费现状
    2007年随着上海华谊集团上硫化工有限公司的一套3.0万吨/年乙二醛生产装置的建成投产,使我国乙二醛的生产能力大增,成为世界上重要的乙二醛生产国 家之一。目前,我国乙二醛的生产厂家近10家,总生产能力约为10.0万吨/年,总产量约为5.5万吨/年,生产厂家主要有上海华谊集团上硫化工有限公司 (生产能力为5.8万吨/年)、湖北恒日化工股份有限公司(生产能力为1.0万吨/年)、上海广裕精细化工有限公司(生产能力为1.0万吨/年)、山东金 沂蒙集团有限公司(生产能力为1.0万吨/年)以及湖北黄岗市天然药业有限公司(生产能力为1.0万吨/年)等,全部采用乙二醇气相氧化法生产工艺,上海 华谊集团上硫化工有限公司是目前我国最大的乙二醛生产厂家,总生产能力达到5.8万吨/年,约占全国总生产能力的 58.0%。该厂生产的40%低色度乙二醛产品各项指标均符合德国巴斯夫公司产品的标准。
    我国乙二醛主要应用于轻工、纺织印染、医药以及石油工业等方面。2006年我国乙二醛的总消费量约为4.5万吨,其中轻工行业对乙二醛的消费量约占总消费量的24。4%,纺织印染占22.2%,医药占46.7%,石油行业占4.4%,其他行业占2.3%。
    在轻工行业中,乙二醛主要用于造纸工业。将乙二醛添加到上浆剂中上浆,可提高纸张的湿干强度和抗张强度,使其抗皱能力增加2-3倍;用乙二醛与聚乙烯醇和 水混合制成的粘合剂裱糊纸张,所形成的膜可以抗多种有机溶剂的侵蚀;乙二醛用作淀粉、纤维素、改性淀粉以及聚醋酸乙烯等的交联剂,可提高纸张的表面抗水和 耐水性能;此外,乙二醛还可以用于生产胶板纸和铜板纸。另外,乙二醛与异丁醛缩氨基脲的丁醛缩合物可用作牛皮的鞣革剂;乙二醛与甲醛的反应物用作鞣革,可 消除毛皮的气味,并能杀死毛皮中的微生物。乙二醛和三聚氰酰胺合成的粘合剂可用于生产三合板;用乙二醛与多聚甲醛处理过的木材,在空气中干燥后,可大大降 低其吸水性能。2000年我国轻工行业对乙二醛的需求量为0.5万吨,2006年需求量约为1.1万吨。随着我国国民经济的稳步发展和人民生活水平的不断 提高,人们对所需产品质量的要求越来越高,乙二醛在轻工行业的消费量将稳步上升。预计2010年需求量将达到约1.3万吨。
    纺织印染是我国乙二醛目前最重要的应用领域之一。乙二醛及其衍生产品在纺织工业中用作整理剂,可以增加棉花、尼龙等纤维的防缩、防皱、耐洗免烫性能,是压 抗性、压烫性整理剂。如以乙二醛、尿素、甲醛为原料,经甲基化、环化反应,可以制得SR织物整理剂;经羟甲基化、环构化反应可以制得2D树脂整理剂;以乙 二醛、尿素、甲醛和三聚氰胺为原料缩合可以制备PN树脂整理剂。
    乙二醛与氨基酸类化合物、芳香族二胺化合物或者肼类化合物等反应,可生成染料或染料中间体。如由乙二醛制得的衍生物乙二醛亚硫酸氢盐,可作为染色印花的防 染剂或用作酸性染色聚酰胺染料里的平衡剂;乙二醛与脂肪族醛、尿素和硫酸等反应可生成酞花青织物染料。2000年我国纺织工业对乙二醛消费量约为0.53 万吨,2006年消费量约为1.0万吨。中国是世界上纺织印染工业的生产大国,近年来,随着人民生活水平的提高及服装出口贸易量的不断扩大,我国纺织工业 对乙二醛的需求量增长较快。另外,随着世界染料工业中心的东移,我国已成为世界染料生产与贸易的主要国家,染料的生产与出口前景看好,所有这些都将大大推 动我国乙二醛需求量的增加。预计2010年需求量将达到约1.2万吨。
    乙二醛与其它化合物进行杂环反应,可以得到一系列用途广泛的医药原料。乙二醛与氨等反应生成的咪唑和2-甲基咪唑等,可用于生产克霉唑和咪康唑等抗菌药 物;乙二醛与2-氨基丁醇发生缩合反应生成双醛亚胺,再经还原得到的乙胺丁醇,是一种高效结核菌抑制剂;乙二醛与邻苯二胺发生环合反应制得的喹恶啉,是合 成用于治疗结核药物吡嗪酰胺的中间体,喹恶啉也可进一步氧化或脱羟基生成吡嗪羧酸,其衍生物四氯喹恶啉是一种抗真菌的杀真菌剂;乙二醛与甘氨酰胺发生缩合 反应生成的2-羟基吡嗪,可用作生产磺胺类药物及杀虫剂硫磷嗪的原料;由乙二醛生产的羟基苯基乙酸可用作合成抗菌素的中间体;由乙二醛合成的2-甲基-5 -硝基咪唑及其衍生物组成的同系物是泌尿生殖系统中应用的广谱性抗菌药物,如达美素、甲硝咪唑可用于抗传染性疾病,甲硝羟乙唑和他咪唑是广谱抗寄生虫药 品。
    乙二醛的氧化产物乙醛酸是近年来国内较为紧俏的一种有机合成中间体。由其制备的对羟基苯甘氨酸可用于生产广谱抗生素羟氨苄青霉素的侧链化合物,生产的对羟 基苯乙酸可用作抗高血压药阿替洛尔的中间体,生产的尿囊素可用作皮肤创伤愈合剂以及化妆品添加剂。目前,我国乙醛酸的生产能力已经达到约4.5万吨/年, 主要的生产厂家有上海富毫工贸有限责任公司、横店集团家园化工有限公司、山西临汾染化集团有限责任公司、石家庄三合化工有限公司、鹿泉市弘利精细化工厂、 中外合资浙江台州三化化工有限公司、沧州市精科电化学技术有限公司、中国昊华化工集团宣化化工总公司、泰兴市远东化工有限公司等。乙醛酸的生产方法主要有 乙二醛空气催化氧化法、草酸电解还原法和顺酐臭氧氧化法等3种,其中乙二醛空气催化氧化法容易实现大规模生产,被专家认为是最适合我国国情的乙醛酸合成工 艺。由此可见,随着我国医药工业的不断发展,对药用级乙二醛的需求量也将不断增加。2000年我国医药行业对乙二醛的需求量为0.5万吨,2006年需求 量约为2.1万吨。预计2010年需求量将达到约2.7万吨。
    在石油工业中,乙二醛与粘土、苏打粉的混合物溶液用作油田钻井的泥浆,可得到满意的粘度和良好的凝胶强度;乙二醛与2-氯乙醇以及正己烷合成的润滑油,具 有良好的润滑性能;乙二醛还可用于合成石油输送润滑剂等;我国目前生产的乙二醛主要用于生产石油输送管道用的润滑剂等,消费用户主要是一些大型油田, 2000年需求量为0.1万吨,2006年需求量约为0.2万吨,预计2010年需求量将达到约0.3万吨。
    除上述几个方面外,乙二醛还可以应用在许多领域,如乙二醛加入被污染的电镀槽中,铬的干扰可立即消失;乙二醛与草酸、二羟酸等混合后涂在金属表面可防止生 锈,乙二醛与氨基乙酸等混合后可作镀锌钢板的防锈剂;乙二醛生产的甘脲经甲基化和醚化,可用于醇酸树脂、聚酯/环氧树脂的交联剂;乙二醛与丙烯酰胺或丙烯 醇反应的产物可作为乙烯型共聚物的交联剂及合成压敏胶粘合剂;乙二醛与氨、胺、硫化物、硫醇等容易发生反应,可以作为这些气体的吸附脱除剂;乙二醛和一或 多甲基乙二醛等反应的产物可用作食用油和油质食品的有效氧化剂;另外,乙二醛还可用作水泥添加剂、火箭推进剂、燃料以及用于铀的浓缩等。2000年消费量 为0.08万吨,2006消费量约为0.1万吨,预计2010年需求量将达到约0.2万吨。
    由此可见,2010年我国对乙二醛的总需求量将达到约5.7万吨,消费领域仍然主要集中在医药、纺织印染和造纸等行业。
    2、发展建议
    目前,国内乙二醛生产均采用乙二醇法生产工艺,虽然技术取得了较大进步,但与国外相比仍存在产品质量较差以及成本高等问题,因此今后有关生产的企业应着力 提高产品的质量,尤其是脱除甲醛的能力,同时要控制成本。另外,由于采用乙醛法生产乙二醛具有产品质量较好,产品中不存在大量甲醛,用途较广泛的优点,国 内应该加紧研究开发,尤其是要解决好存在的废水和废气等污染问题,加大在提高收率、工艺改进和控制污染的研究力度,并尽快实现工业化生产。
    近几年,由于乙二醛市场前景看好,许多厂家纷纷投资新建或扩建乙二醛装置。到目前为止,我国乙二醛的总生产能力已经达到10.0万吨/年,加上湖北罗田顺 惠化工有限公司的2万吨/年新建生产装置,预计到2010年我国乙二醛的总生产能力将达到约12.0万吨,而届时需求量仅为5.7万吨/年左右,产能严重 过剩,因此,国内新上乙二醛项目应慎重。
    目前国内乙二醛产品主要用于纺织印染以及医药行业等,这些行业对乙二醛的质量要求均比较高。除此之外,还要大力开发对乙二醛品质要求不太高的建筑、石油开 采、涂料、水处理、制革、水泥添加剂等方面的应用市场,以拓展乙二醛的应用范围;同时必须在纺织印染、医药、造纸和油田化学品等领域开发若干个骨干产品, 形成乙二醛较为稳定的应用市场。
    积极扩大出口。目前我国的乙二醛生产能力已经过剩,除了扩大国内消费市场外,由于目前国外只有美国、日本、西德和法国等国家和地区的乙二醛生产量较大,但 产品绝大部分自用,只有少量出口,而俄罗斯、澳大利亚和东南亚地区的一些国家均需要从国外进口乙二醛,因此,国内乙二醛生产企业应瞄准国际市场,不断提高 产品质量,努力扩大出口,使我国的乙二醛行业健康稳步发展。

乙二醛

性 质:无色或淡黄色棱状结晶或液体,结晶易潮解。熔点15℃,沸点50.5℃,相对密度1.14(20/4℃),折射率1.3826。蒸气为绿色,燃烧时具 紫色火焰。放置、遇水(猛烈反应)或溶于含水溶剂时迅速聚合。通常以各种聚合形式存在。加热时无水聚合物又转变成单体。将聚合物与对丙烯基茴香醚、苯乙 醚、黄樟脑、甲基·壬基甲酮或苯甲醛共热,可得单体溶液。水溶液含单分子乙二醛,呈弱酸性,化学性质活泼,能与氨、酰胺、醛、含羧基的化合物进行加成或缩 合反应。溶于水、易溶于常用有机溶剂。

制 备方法:主要的工业生产方法有乙二醇气相催化氧化法和乙醛硝酸氧化法。1.乙二醛相催化氧化法 乙二醇和空气在铜催化剂存在下,在250-300℃下进行催化氧化,生成乙二醛:催化剂活性组分为氧化铜(含Cu03-8%),载体为氧化铝或用刚玉,铝 砂,以硝酸铜浸渍焙烧制得。使用寿命达一年,并顺用灼烧法再生。乙二醇预热气化后与循环气混合进入催化反应器,控制新鲜空气的掺入量,防止乙二醇深度氧 化,并用氮气流带入卤素化合物,作为深度氧化的抑制剂,反应在275℃,0.74MPa压力下进行,反应产物用水激冷,吸收得到浓度即为成品。乙二醇加单 程转化率为80-85%。2.乙醛硝酸氧化法 以硝酸铜为催化剂,用硝酸进行液相氧化:在搅拌、充分冷却的条件下,分别将乙醛和硝酸各配成50%左右的溶液,硝酸铜配成40%的溶液,亚硝酸钠配成5% 的溶液。先向反应锅内加入少量的硝酸溶液及乙醛溶液,再投入亚硝酸钠溶液,稍加热至发生棕红色气体,自然升温至30℃,开始同时滴加少量的硝酸溶液及乙醛 溶液,约4h加完,反应温度控制在40-45℃,逸出的乙醛气体以水吸收后加入反应锅内,继续反应3h。反应中乙醛 的配料是过量的(按摩尔比,硝酸:乙酸=1:2),反应结束后,加热回收乙醛至98℃。然后加活性炭脱色,冷却、过滤、水洗。将滤液和洗液合并,在70℃ (21.33kPa)以下蒸出有机酸,反复补水再蒸,直至馏出液中酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂除去杂质。交换液和洗脱液压浓缩,得合格浓度 的乙二醛。以乙醛计,收率约32%。

用 途:乙二醛主要用于纺织工业,做纤维处理剂能增加棉花、尼龙等纤维的纺缩和防皱性,是耐久性压烫整 理剂。在日本这一用途占乙二醛总消量的80%。乙醛是明胶、动物胶、乳酪、聚乙烯醇和淀粉等不溶性粘合剂,乙二醛还用于皮革工业以及制作防水火柴。乙二醛 是有机合成的原料。由乙醛和尿素、甲醛在碳酸钠存在下加热缩合得到2D-树脂,用作织物整理剂;乙二醛与甲醛、硫酸铵反应,环合成咪唑,而后合成咪唑类抗 真菌药克霉唑、咪康唑等;乙二醛与邻苯二胺环合得到苯并吡嗪:它是抗结核药物吡嗪酰胺的中间体。由乙二醛生产的羟基苯基乙酸已在日本工业生产,用作抗菌素 和维生素A系列产品中间体。乙二醛还用于黄连素盐酸盐和磺胺类药磺胺甲氧吡嗪的合成。还用于除虫剂、除臭剂、尸体防腐剂、砂型固化剂。


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