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Zn真的有+3价的氧化态吗?--评一篇JACS文章 精选

已有 11101 次阅读 2012-6-29 13:05 |个人分类:科学进展|系统分类:观点评述| DFT, 氧化态, 超级卤素


卤素,F, Cl, Br, I具有强烈的吸电子能力。其吸电子能力可以通过计算它们的电子亲和能得到,即X吸收一个电子形成X-所需的能量。Cl具有卤素中最高的电子亲和能,3.6eV。但是,你能不能设计一个具有更高电子亲和能的物质?这种物质对工业中所需要的强氧化过程非常有用。

可以。BO2和AuF6就是这样的具有更高电子亲和能的物质,称为superhalogen,“高级卤素”,其形成BO2(-)和AuF6(-)阴离子的电子亲和能分别为4.5和8.4。

还能不能找到更高电子亲和能的物质?能,通过把F, BO2, 和AuF6这样的superhalogen和过渡金属阳离子结合形成配合物,它们的电子亲和能会更高,称为hyperhalogen,“超级卤素”。这就是弗吉尼亚理工的Puru Jena用电子亲和能玩出来的概念。他和他的研究生Devleena Samanta不断设计新的具有高电子亲和能的各种配体。

设计能够稳定存在的“超级卤素”的技巧,关键是要让“高级卤素”和极度缺电子的过渡金属阳离子结合,而且金属阳离子氧化态越高越好。过渡金属由于d轨道不满,容易形成多种高配位数的配合物。

他们最近发表在JACS上的一篇文章,“Zn的+3价氧化态”,不仅设计出了电子亲和能高达9.4的超级卤素Zn(AuF6)3,而且理论上预测了一种稳定存在的非常不寻常的Zn的氧化态,+3(作者强调为氧化态,或者配位态,而非阳离子价态)。我们知道Zn的电子组态时3d10,4s2,因此,一般只有+2价;但是,既然同族的Hg被证实可以有+4价,为什么Zn不可以有+3价?(Hg的+4价也是理论预测存在,并在长达20年后被实验证实存在的。)他们在这篇文章中,通过纯的DFT理论计算,预测了超级卤素Zn(AuF6)3的稳定存在。具体是不是真的存在。。。who knows?

纯理论计算发JACS还是比较难的,尤其是纯的B3LYP/6-311+g*,除非这个计算背后的理论或者概念足够重要。

不过,我认为这篇文章的对Zn的+3价的确定并非无懈可击,甚至可以说有重大缺陷,令人很难信服。这篇预测一种新型Zn氧化态配合物的文章背后涉及两个基本的计算理论问题:第一,怎么证明你设计的,或者通俗说你用GaussView搭出来的一堆原子组成的化合物真的能够稳定存在,尤其是一个从来没有人观测到过的Zn(III)价态?第二,你怎么确定你的那堆配合物中Zn真的是Zn(III)氧化态?因为对于非离子型化合物,确定原子化合价是比较困难的。

对于第一个问题,即怎么验证一个假想中的化合物能在实际中稳定存在,作者的回答还是比较好的。确定假想化合物热力学能够稳定存在,需要分析这个假想化合物各种不同的可能组成形式(构象),和各种不同的可能的分解形式,然后说明哪种状态下能量最低:是处于化合态时的能量低,还是处于解离态能量低。比如, H3明显是热力学不稳定的,因为分别优化计算H3, H2和H得到其能量,可知H3-->H2 + H反应是放热的。因此H3只是假象中的化合物,实际中即使短时间碰到一起也会立即分解。

(注:有些化合物是动力学稳定的,即它虽然是热力学不稳定的高能态,但解离途径存在能垒,导致化合物可以短暂呆在这个状态;此文说的稳定是指热力学稳定,即只考虑产物态势能,而不考虑过渡态的势能)

因此,在这篇文章中,作者对中性ZnX3的各种解离产物进行结构优化,并比较各种解离路线是放热还是吸热的。如果所有解离路线都是吸热的,那么OK,说明ZnX3是能够稳定存在的。这对于ZnF3不难,但是对于Zn(AuF6)3就不容易了,要考虑Zn(AuF6)2 + AuF4 + F2这样的路线,和ZnF2 + Au2F10 + AuF4 + F2 这样的路线,等等。文章中称这种解离能为片段化能Fragmentation energies. 文章附件对各种体系罗列了总共数十种可能的解离方式,十分细致。他们发现,ZnF3不稳定,分解成ZnF2和(1/2)F2单质要放热;而中性Zn(BO2)3虽然能够稳定存在,但其中Zn是+2价的。只有Zn(AuF6)3这个东东可以稳定存在且其中Zn为3配位的。

对于第二个问题,即他们怎么确定配合物Zn(AuF6)中Zn的氧化价态,作者给出的理由并不充分,关键处含混其词。基本上来说,他们对优化好的结构做了NBO布局分析何轨道占据分析,然而却又指出NBO分析并不能确定无误地给出氧化价态的结果,最后给出了一个自己的判别条件,认为只要3个配体在优化中没有塌缩到一起的倾向,就能称之为3价氧化态存在。这实际上还是从几何结构稳定性上分析,认为3配位等于3价氧化态。不过,这3个配体却并非C3对称,而是C2对称,即有两个配体更接近一些。对于这一点,作者甚至回避了解释。并总结说明,预测了一个“配体不会聚集”的化合物,以强调其3配位态的稳定性。但是,3配位态等于3价氧化态吗?这个化合物中是真的存在3根配位键,还是2根配位键加一个很弱的分子间作用?我认为这是本文暗含的一个逻辑缺陷。

结论是,这是一篇值得看看的文章。如果有兴趣,可以接着讨论如何确定其中Zn的氧化态到底是否Zn(III);或者,沿着作者的思路,看看能不能和其它过渡态金属结合,预测新的,有更高电子亲和能的配合物。

参考文献:
(1)JACS原文: Zn in the +3 Oxidation State DOI: 10.1021/ja3029119
(2)Phys.org 报道1: Enhancing the chemistry of zinc

后续:Zn真的有Zn(III)价的氧化态吗?--JACS刊登反驳文章




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