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异价离子掺杂调控氟化物纳米晶相结构的研究取得新进展

已有 7541 次阅读 2011-4-13 11:05 |个人分类:科学研究|系统分类:科研笔记| 发光, 纳米晶, 离子调控, 掺杂

众所周知，离子掺杂是赋予材料光、电、磁等性能的有效手段之一。典型的例子如作为红宝石激光器光学增益介质的Cr3+离子掺杂的氧化铝晶体以及引发了微电子信息革命的P型和N型掺杂的半导体材料。目前，许多研究工作侧重于纳米材料的基体结构和尺度等的变化对掺杂离子行为的影响。但是，反过来，针对掺杂离子对纳米晶成核与生长过程的影响，并对最终形成的纳米晶显微结构影响的研究则非常少。

最近，我们通过在镧系三氟化物（LnF3，Ln=La, Ce, Pr）纳米晶中掺杂高浓度（20mol%）的二阶碱土离子（M2+=Ca2+, Sr2+, Ba2+用来替代Ln3+离子），实现了六方结构的LnF3纳米晶向立方结构的Ln0.8M0.2F2.8纳米立方块的相转变（如图1所示）; 其相转变机理在于：当M2+替代Ln3+时需要引入空位来补偿体系的电荷平衡，因此，引入高浓度的M2+后会在纳米晶中产生大量的空位，从而导致六方LnF3晶核结构坍塌形成立方结构晶核并最终长大成纳米立方块；此外，通过异价离子掺杂诱引相变和组分变化后，我们还发现由于激活中心（如Yb/Tm）在立方相中的多占位性导致其能量传递相互作用增强，从而实现上转换发光强度提高约15倍左右。相关研究结果在Chem. Commun., 47, 2601 (2011)上发表文章一篇。

图1、掺杂二价碱土离子前后氟化铈（CeF3）纳米晶的相结构、组分与形状的变化

六方结构氟化钇钠（NaYF4）是目前所报道的上转换发光效率最高的基体材料。在常规的液相反应体系中，需要在较高的温度（200～300℃）下才能合成出纯的六方结构NaYF4纳米晶。最近，我们通过在液相反应体系中掺杂Ti4+离子，发现在较低温度（130 ℃/12h）下就能完全实现立方结构NaYF4纳米晶向六方结构纳米棒的相转变（如图2所示）；其相转变机理在于掺杂的Ti4+离子具有高的水解能力，因此粘附在纳米晶表面的Ti4+离子起到聚集立方结构NaYF4纳米晶并促进其快速长大的作用，而长大的立方NaYF4纳米颗粒在临界尺度会自发地向六方结构产生相转变。相关研究结果在Chem. Commun., 47, 5801 (2011)上发表文章一篇。