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空间群实战分析(二)

已有 1651 次阅读 2018-12-29 08:22 |个人分类:物理|系统分类:科研笔记| 空间群, 固体物理, 对称性

在上一期 空间群实战分析(一) 中,我们详细分析了前 7 个空间群的对称操作。在本期中我们将继续拓展到正交晶系。


8. 第 8 号空间群 Cm

单斜晶系,全称为 C 1 m 1。意思是底心单斜且存在与 b 轴方向垂直的镜像反演面(m)。对称操作为:

8.fw.png

非常容易理解。首先存在 y 变成 -y 的镜像反演操作。其次,每个原子都可以向与 c 轴垂直的底面的面心位置平移。


第 8 号空间群的非标准形式还包括 A 1 m 1, I 1 m 1 和 F 1 m 1,分别代表可以向与 a 轴垂直的底面的面心位置平移,向体心位置平移,以及向所有底面的面心平移的操作。


9. 第 9 号空间群 Cc

单斜晶系,全称为 C 1 c 1。意思是底心单斜且 b 轴方向存在 c 类滑移面(c)。对称操作为:

9.fw.png

与第 8 号空间群唯一的区别在于,当沿着 b 轴镜像反演的时候,同时需要沿 c 轴滑移 1/2(z → z+1/2)。


第 9 号空间群的非标准形式还包括 A 1 a 1, I 1 a 1 和 F 1 d 1,这里不再赘述。


10. 第 10 号空间群 P2/m

单斜晶系,全称为 P 1 2/m 1,按照约定仍然是 b 轴与 a-c 平面垂直,而所有的对称操作都是围绕 b 轴或者与 b 轴垂直的平面进行的。在这里我们第一次遇到了复合的对称操作 2/m。如果我们不限于横着写的话,更恰当的写法是 2 下面一个分式的横线,然后分母是 m。斜线的本意是垂直的意思,但在这里更起到将 m 和 2 连接起来,全部固定在 b 轴方向的作用。试比较 P2mm,全称就应该是 P 2 m m,意思是在 a,b,c 三个方向上的对称操作依次是 2,m 和 m,则完全是另一个概念了。那么究竟什么是 2/m 呢?这是一个点群的记号,如果使用化学中常见的熊夫利记号来表述的话,也就是 C2h:存在一个二重旋转轴(竖直方向上 C2),同时还有一个与它垂直(水平方向 h)的镜像反演面。从字面上看 2/m 也是代表同样的意思,就是有一个镜像反演面(m)的同时还有一个与它垂直的二重旋转轴(2),用斜线连接起来。这里要注意的是,2 和 m 的结合可以产生新的对称性,不要忘记空间群也是“群”,其对称操作可以依次作用,并构成封闭的群。我们来看一下 2 和 m 的连续操作代表什么。沿 b 轴旋转 180o 的结果是 (x, y, z) → (-x, y, -z);再继续沿着 a-c 平面镜像反演,得到  (-x, y, -z) → (-x, -y, -z)。可见连续这两个对称操作,必然导致相对于原点的空间反演对称性。回顾一下之前介绍的几个单斜晶系的空间群都没有空间反演对称性,而从第 10 号开始,单斜晶系的空间群增加了空间反演的对称性。第 10 号空间群 P2/m 的对称操作为:

10.fw.png

可见从原子坐标 (1) 出发,对称操作 2 导致原子坐标 (2),对称操作 m 产生原子坐标 (4),而连续施加对称操作 2 和 m 则导致原子坐标 (3)。读者可自行验证这个群是否真的是封闭的。


11. 第 11 号空间群 P21/m

与第 10 号空间群的区别在于 2 重旋转轴变成了 2 重螺旋轴。对称操作为:

11.fw.png

从原子坐标 (1) 出发,对称操作 21 导致原子坐标 (2),注意 y 坐标旋进了 1/2。那么对称操作 m 是否产生了 (x, -y, z) 呢?答案是否定的。我们知道这里的 m 代表垂直于 b 轴的镜像反演面,但是其具体位置未必就在 y = 0 的位置。由于 b 轴是 2 次螺旋轴,因此这个镜像反演面实际位于 y = 1/4 处,那么 y 反演以后应该得到 1/2 - y,也就是说从原子坐标 (1) 出发,镜像反演操作 m 导致了原子坐标 (4)。连续施加对称操作 21 和 m 则产生了原子坐标 (3)。


12. 第 12 号空间群 C2/m

与第 10 号空间群非常相似,只不过增加了向底心位置平移的操作:

11.fw.png


13. 第 13 号空间群 P2/c

与第 10 号空间群的区别仅仅在于镜像反演面 m 变成了 c 类滑移面,对称操作为:

13.fw.png

这里要特别注意,与滑移面相关的旋转轴,旋转的时候要伴随着滑移。而滑移面本身亦可以单独成立。比如,我们先考虑对称操作 c,从原子坐标 (1) 出发,我们得到变换(先沿着 a-c 平面反演再沿着 c 轴滑移 1/2):(x, y, z) → (x, -y, z+1/2) 而不是 (x, y, z) → (x, -y, z),于是对称操作 c 产生了原子坐标 (4)。但是对称操作 2 的执行同时也伴随沿着 c 轴的滑移,因此产生了原子坐标 (2),也就是 (x, y, z) → (-x, y, -z+1/2)。要澄清的是,沿着 b 方向旋转之后的滑移不可能仍然沿着 b 方向,如果是那样的话必须称为螺旋轴。容易验证,以上两个对称操作的连续执行,将导致原子坐标 (3)。


14. 第 14 号空间群 P21/c

这个空间群虽然对称性不高,但被自然界很多化合物所采用。它与第 13 号空间群的区别在于 2 重旋转轴变成了 2 重螺旋轴。对称操作为:

14.fw.png

先看螺旋轴操作的结果。由于是与一个 c 类滑移面相关,旋进以后还需要沿着 c 轴滑移 1/2。沿着 b 轴旋转 180o 以后 (x, y, z) → (-x, y, -z) 但是旋进 1/2 进一步导致 (-x, y, -z) → (-x, y+1/2, -z),最后的滑移导致了 (-x, y+1/2, -z) → (-x, y+1/2, -z+1/2),也就是原子坐标 (2)。而滑移面 c 本身是否导致如下对称变换:(x, y, z) → (x, -y, z+1/2) 呢?很不幸,又错了。这是因为考虑滑移的第一步,镜面反演的时候,需要计算镜面的位置。因为 b 轴是一个 2 重螺旋轴,镜面的位置在 y = 1/4 处。因此镜面反演将产生 (x, y, z) → (x, 1/2-y, z),而进一步沿 c 轴滑移最终导致 (x, 1/2-y, z) → (x, 1/2-y, z+1/2),也就是原子坐标 (4)。以上两种对称操作的连续施行,就等效于空间反演,也就是原子坐标 (3)。


15. 第 15 号空间群 C2/c

P2/c 十分相似,只是多了向底心平移的操作:

15.fw.png


16. 第 16 号空间群 P222

从 16 号空间群开始我们进入了正交晶系,其中 P 2 2 2 是最简单的一种,意思是三个方向的晶轴都是 2 重旋转轴。我们要留意一下,P 2 2 1 的对称性是不可能存在的,因为沿着 a 轴和 b 轴都具有 2 重旋转对称性,必然导致沿 c 轴也有 2 重旋转对称性,其证明很简单,考察连续沿着 a 轴和 b 轴分别旋转 180o 的结果:(x, y, z) → (x, -y, -z) → (-x, -y, z) 等价于沿着 c 轴旋转了 180o。全部对称操作为:

16.fw.png


17. 第 17 号空间群 P2221

对于这个空间群,我们不能字面地去理解国际表的记号。如果 a 轴和 b 轴都是普通 2 重旋转轴的话,那么 c 轴必然也是 2 重旋转轴,而不再是 2 重螺旋轴。因此可以推测,a 轴和 b 轴其中有一个不是简单的 2 重旋转轴,而是伴随着某种滑移操作。如果让前两个 2 的总效果产生第三个 21 的话,也就是沿着 c 轴平移 1/2,那么 a 和 b 方向上必定有一个旋转轴要伴随着沿 c 轴滑移 1/2 的操作,才能使群封闭。至于是沿 a 轴旋转还是沿 b 轴旋转伴随着滑移,则具有不确定性。在其中一种设置下,也就是假定沿 b 轴的旋转伴随着滑移,其全部对称操作为:

17.fw.png

可见 a 轴仍然是普通的 2 重旋转轴,产生了原子坐标 (2)。而沿着 b 轴旋转 180o 以后再沿着 c 轴滑移 1/2,导致了原子坐标 (3)。至于 c 轴则是一个正常的 2 重螺旋轴,其对称操作产生原子坐标 (4)。


需要提醒读者的是,这个空间群按照上面的设置,不能写成 P 2 21 21,因为沿 b 轴旋转以后,滑移的方向是 c 轴,而不是 b 轴本身,所以 b 轴并非螺旋轴,不能写成 21 的形式。


18. 第 18 号空间群 P21212

很明显,a 轴和 b 轴都是 2 重螺旋轴,而 c 轴则是普通的 2 重旋转轴,其全部对称操作为:

99.fw.png

其中最后一个对称操作 2 导致原子坐标 (4) 是很容易理解的。在 a 和 b 方向上我们遇到了两个螺旋轴,在自己方向上看来是旋进,但是对于另一个方向来看,则相当于滑移。在 a 轴看来 b 轴存在平移操作,则 a 轴作为螺旋轴,其对称操作也应该增加沿着 b 轴的平移操作。也就是说,第一个 21 对称操作的过程是:(x, y, z) → (x, -y, -z) → (x+1/2, -y, -z) → (x+1/2, -y+1/2,  -z),即原子坐标 (2)。同理,第二个 21 对称操作导致原子坐标 (3)。


19. 第 19 号空间群 P212121

这个空间群比较复杂,并非任何一个方向上的螺旋轴操作都同时伴随着另外两个方向上的滑移,而是另外一个方向上的滑移。例如,沿着 a 轴旋转 180o 并旋进 1/2,同时可能伴随着沿 b 轴的滑移(设置 1),或者沿 c 轴的滑移(设置2)。设置 1 的全部对称操作为:

21.fw.png

可见沿着 b 轴旋进伴随着同时沿 c 轴的滑移,而沿着 c 轴旋进则伴随着同时沿 a 轴的滑移,次序关系满足右手系。而设置 2 的全部对称操作为:

ssz.fw.png

也就是,沿 a 轴旋进的同时伴随着沿 c 轴的滑移。


20. 第 20 号空间群 C2221 至第 24 号空间群 I212121

分别是 20 号 C2221,21 号 C222,22 号 F222,23 号 I222,和 24 号 I212121。它们没有什么新鲜内容,只不过增加了对特定底心,体心或者面心位置的平移操作。例如第 20 号空间群 C2221 的全部对称操作为:

C2221.fw.png

仍需注意原子坐标 (3) 沿 c 方向的滑移操作,如果没有该滑移就成了 C222 了(同时也决定了 c 轴不可能再是螺旋轴,而只能是普通 2 重旋转轴)。


21. 第 25 号空间群 Pmm2

顾名思义,存在与 a 轴以及 b 轴垂直的镜像反演平面各一个,而且 c 轴是一个 2 重旋转轴,全部对称操作为:

Pmm2.fw.png

我们遇到了 mm2 点群,它是相当常见的,其熊夫利记号是 C2v。实际上从 c 方向的 2 操作和 b 方向的 m 操作,就直接可以推算出 a 方向也具有对称性 m。证明如下:(x, y, z) → (-x, -y, z) → (-x, y, z)。在上面的对称操作表中,m,m,2 三个操作依次产生了原子坐标 (2), (3) 和 (4)。


22. 第 26 号空间群 Pmc21

全部对称操作为:

Pmc21.fw.png

原子坐标 (2) 简单地对于第一个对称操作 m。沿 b 方向的 c 和沿 c 方向的 21 都预示着沿着 c 轴存在平移操作。然而,b 轴本身并非螺旋轴,因此关于 a-c 平面的镜面反演为简单地 (x, y, z) → (x, -y, z) 再搭配沿 c 轴的滑移导致 (x, -y, z) → (x, -y, z+1/2),也就是原子坐标 (3)。原子坐标 (4) 为 c 方向正常螺旋轴操作的结果。 


23. 第 27 号空间群 Pcc2

全部对称操作为:

Pcc2.fw.png

全部滑移操作都是沿着 c 轴,但是 c 方向明确标记并非螺旋轴,因此 c,c,2 三个对称操作依次简单地产生了原子坐标 (2),(3) 和 (4)。


24. 第 28 号空间群 Pma2

这个空间群要复杂一些。存在垂直于 a 轴的镜像反演面,以及垂直于 b 轴的 a 类滑移面,也就是说 b 方向镜像反演以后需要沿着 a 轴滑移 1/2。因此,垂直于 a 轴的镜像反演面的具体位置在 x = 1/4 处。第一个 m 操作的结果是 (x, y, z) → (1/2-x, y, z)。全部对称操作为:

Pma2.fw.png


25. 第 29 号空间群 Pca21

全部对称操作为:

Pca21.fw.png

该空间群涉及到一个 c 类和一个 a 类滑移面,而 c 方向的螺旋轴也包含沿 c 轴平移的操作。第一个对称操作 c 涉及到沿垂直于 a 轴的某镜面反演,然后再沿着 c 轴滑移 1/2。由于 b 方向有 a 类滑移面,a 方向上镜面的位置应该在 x = 1/4 处,因此对称操作 c 的具体过程是:(x, y, z) → (1/2-x, y, z) → (1/2-x, y, z+1/2),对应于原子坐标 (2)。而因为没有 b 类滑移面,所以 b 方向镜面的后果仅仅是 y → -y,所以对称操作 a 导致了原子坐标 (3)。原子坐标 (4) 则是 c 方向螺旋轴作用的直接效果。 


26. 第 30 号空间群 Pnc2

全部对称操作为:

Pnc2.fw.png


存在垂直于 a 轴的 n 类滑移面,也就是镜面反演以后同时沿着 b 轴和 c 轴均滑移 1/2。而 b 方向存在 c 类滑移面。在 c 方向只有 2 重旋转轴,导致了原子坐标 (4)。注意 c 方向没有镜像反演,所以没有特意受到 c 类滑移面的影响。而 a 方向的对称操作 n 导致了原子坐标 (2),推导过程为:(x, y, z) → (-x, y, z) → (-x, y+1/2, z+1/2)。整个空间群不存在沿 a 轴的滑移操作,所以 a 方向镜面反演的时候 x 直接变为 -x。但 b 方向则不同。由于 a 方向的 n 类滑移面牵涉到沿 b 轴的滑移,因此 b 方向镜面反演的时候,镜面位于 y = 1/4 处。对称操作 c 的效果是 (x, y, z) → (x, 1/2-y, z) → (x, 1/2-y, z+1/2),也就是原子坐标 (3)。


27. 第 31 号空间群 Pmn21

全部对称操作为:


其中 b 方向的 n 类滑移面意味着同时沿着 a 轴和 c 轴滑移 1/2,产生了原子坐标 (3)。很奇怪的是,n 类滑移面对 a 轴的影响,在于 c 方向螺旋轴 21 操作时,-x 变成了 1/2-x,也就是原子坐标 (4),而 a 方向的 m 操作的镜面仍然保持在 x=0 或者说 x=1/2 的位置(x → 1-x,产生原子坐标 (2)),这一点的内在原因我还不是很清楚。

28. 第 32 号空间群 Pba2

全部对称操作为:

Pba2.fw.png

其中 a,b 轴的镜面反演分别向对方滑移,导致自己的镜面的位置也都在 1/4 处。对称操作 b,a,2 分别产生了原子坐标 (2),(3) 和 (4)。


29. 第 33 号空间群 Pna21

全部对称操作为:

Pna21.fw.png

三个方向上都存在平移的操作。其中 c 方向最简单,其螺旋轴操作直接导致了原子坐标 (4)。在 a 方向镜面反演以后,要分别沿着 b 轴和 c 轴滑移 1/2 以满足 n 类滑移面的要求,但是 b 方向有 a 类滑移面,所以镜面位置在 x = 1/4。具体操作过程是 (x, y, z) → (1/2-x, y, z) → (1/2-x, y+1/2, z+1/2),产生原子坐标 (2)。对称操作 a 只需要沿 a 轴滑移 1/2,但是 n 类滑移面对 b 方向有影响,导致 b 方向镜面反演的过程是 y → 1/2-y。因此对称操作 a 的效果是原子坐标 (3)。


30. 第 34 号空间群 Pnn2

全部对称操作为:

Pnn2.fw.png

两个 n 类滑移面让 a 和 b 方向的镜面反演的镜面都在 1/4 处。第一个 n 的镜面反演首先让  x → 1/2-x,然后 n 类滑移面作用后分别使得  y → y+1/2; z → z+1/2。第二个 n 操作同理。最后的 c 方向 2 重旋转轴,因为不涉及镜面反演,直接操作成原子坐标 (4)。



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