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Ziegler催化剂的发现历程

已有 4966 次阅读 2009-12-12 14:18 |个人分类:聚烯烃文史|系统分类:科普集锦|关键词:学者| 催化剂, Ziegler, 聚烯烃

本内容翻译摘录自1995Springer出版的一本书《iegler Catalysts-Recent Scientific Innovations and Technological Improvements》,其第一片文章简述了Karl Ziegler发现Ziegler催化剂的历程。

Ziegler早年主要从事金属有机化学研究,发现异丙苯钾能够和二苯乙烯发生加成反应。他也研究过金属钠引发丁二烯聚合制备丁烯橡胶的反应。这是最早报道的烷基金属和烯烃双键的加成反应。

1930年,他和合作和制备出了丁基锂。1950年,他试图蒸馏出丁基锂,却发现在高温下条件下,丁基锂分解为正丁烯和LiH。他想做分解反应的逆反应,但是LiH和乙烯无论如何也不反应,主要原因是LiH不溶解,晶格能很高,不与乙烯反应。正在他们打算放弃这一研究时,其课题组的H.G. Gellert发现可溶的LiAlH4能够和反应得到α-烯烃。他们认为反应机理是H原子与乙烯加成,而后再通过H消除得到α-烯烃。ZieglerLi很贵,我们不什么不用便宜的Al直接做这个反应呢?

为了使用Al,他们发展了烷基铝化学。使用H2,乙烯和Al直接合成了三乙基铝,该方法到目前为止,仍然是工业制备三乙基铝的方法。三乙基铝在100oC100大气压乙烯条件下,可以引发乙烯聚合得到分子量小于3000的聚乙烯。他们的这一发现引起了工业界的注意。公司和他们合作,派遣研究人员一起开展研究。再此期间,去发现原先做过几百次的实验突然失灵了。三乙基铝不能引发乙烯聚合,只能得到乙烯二聚体丁烯-1。他们到处查找原因,Ziegler发现可能是他们在清洗反应釜中残留在反应釜中的Ni化合物起了作用,进一步研究发现Ni金属确实能够和烷基铝发生作用,催化Al-C键断裂。他们对有机Ni的研究是有机Ni化学的开端。尽然Ni化合物可以,那么其他过渡金属是否有同样效果呢?Ziegler小组首先研究了与Ni最近的FeCo,发现这两个金属化合物没有类似于Ni的效果,接着研究了Cr化合物,发现有一些聚合活性。紧接着研究了ZrTi化合物,发现TiCl4ZrCl4与三乙基铝组合的催化体系能够在常温和常压下以及高的活性催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。后来Gulio Natta将这一催化剂体系命名为“Ziegler催化剂”。

Ziegler催化剂发现后,立即引起了科学界和工业界的关注,Natta等也曾参观过Ziegler的实验室。Natta后来利用TiCl3和烷基铝体系制备出了等规聚丙烯,开创了等规聚合物的先河。1963年,ZieglerNatta两人同获Nobel奖。现在卤化钛/烷基铝催化体系一般称为Ziegler-Natta催化剂,以纪念他们做出的共享。现在,全球使用Ziegler-Natta催化剂制备的聚烯烃重量以千万吨计。



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