冰川与地球分享 http://blog.sciencenet.cn/u/rock6783 求真、求实、识友

博文

地球演化过程中的氧化-还原平衡

已有 3630 次阅读 2007-9-8 16:59 |个人分类:地球科学

地球演化过程中的氧化-还原平衡

廖永岩著
电子信箱:rock6783@126.com

地球是太阳系仅有的含有大量氧气的星球(McElroy, 2000; Nunn,1998)。还原性环境,对绝大多数生物,特别是动物,具有很大的毒性,动物不能离开氧气而生存。植物通过光合作用,为生物提供了氧气。氧气氧化是生物氧化有机物获取能量的主要方式(王镜岩, 2002)。但是,为什么植物合成有机物的同时,还必须放出氧气呢?地球今后的氧气是增多还是减少?氧气的浓度会怎样变化?这些有关地球生物生存的重要问题,仍是没有研究清楚或没有完全研究清楚的问题。地球演化过程中,有很多平衡,如pH平衡、能量平衡、物质平衡等,其中,还必须遵循一个平衡原理,那就是氧化-还原平衡。那就是说,若没有物质转移的话,每一个系统的电子得失,即物质的氧化-还原性必须保持平衡和稳定。要解决以上这些有关地球生物生存的重要问题,就必须研究清楚地球的氧化-还原平衡。在这里,我们对地球演化过程中的氧化-还原性平衡进行分析,并应用这个原理来分析地球演化过程中的一些相关问题。

1  光合生物出现前的氧化-还原平衡

光合作用生物出现前的地球,根据大气成分的不同,可以分为宇宙大气阶段和原始大气阶段两大部分。宇宙大气,是指地球表面的大气,主要由太阳系形成时的宇宙大气成分,如氢、氦等组成的大气。原始大气,指的是宇宙大气中的氢等轻气体由于太阳风的作用散失后,留下的较重气体和地球去气作用产生的气体共同构成的地球演化早期的大气。

1.1  宇宙大气的形成及其氧化-还原特性

根据目前大家公认的太阳系形成理论,地球由原始尘埃物质和气体经吸积而成(Wood, 1968; Anders, 1968; Ringwood, 1960; Hanks and Anderson, 1969; Taylor, 1993)。因为太阳占太阳系总质量的99.866%,太阳主要70%的氢和27%的氦组成(吴泰然和何国琦, 2003),这说明,地球由吸积刚形成时,主要的气体是以氢、氦为主的宇宙大气。由碰撞吸积形成地球时,构成地球的各小星体之间的空隙中,自然会藏有大量的以氢、氦为主的宇宙大气。由于大量的碰撞能转变成热能,造成地球表面熔融后(Wood, 1968; Ringwood, 1960) ,由于当时以氢为主的宇宙大气的大气压相当大(Rezanov I. A., 1995),在巨大大气压的作用下,大量的宇宙大气也会溶于液体岩浆中(Ballentine et. al., 2005)。后来,碰撞作用逐渐减弱,由于大量的热量从地球表面辐射到宇宙空间中,地球表面的温度逐渐下降。当温度下降至类花岗岩类低熔点岩石的凝固点时,这些岩浆冷却为固体岩石,地球最早的岩石圈形成。由于地球岩石圈形成,进入原始地球内部的宇宙大气,就被圈闭在地球内部了。随着太阳温度的逐渐升高,太阳风逐渐增强(Canuto et. al., 1983)。在地球刚形成时,没有冰川形成,地球磁场还未形成;至少地球刚形成时,地球的磁场相当弱,不足以抵挡太阳风直接到达地球表面(Sagan 1965)。总之,在强大太阳风的作用下,地球表面的氢、氦等轻气体大量散失(Hunten and Donahue, 1976),地球的宇宙大气阶段宣告结束。

由于宇宙大气,主要由氢组成,氢是一种强还原性物质,且地球刚形成时,氢的浓度相当高,所以,宇宙大气阶段,地表处于强还原环境中。宇宙大气,是一种强还原性大气。地球吸积形成过程中,宇宙大气越来越多,地球的还原性越来越强,直至地球上的氢浓度达最大值时为止。所以,在地球吸积形成和演化的早期,以氢为主的宇宙大气光浓度最高时,是地球还原性最强时。后来,随着太阳风的作用不断加强,地球的氢不断散失,以氢为主的宇宙大气浓度逐渐降低,地球的还原性逐渐减弱。最后,地球表面的以氢为主的宇宙大气逐渐散失殆尽,地球的还原性降低减缓,地球开始处于一种氧化-还原性相对稳定的时期。

1.2  原始大气的形成及其氧化-还原特性

随着太阳风的逐渐加强,宇宙大气中的氢、氦等轻气体,大部散失。尚留下的少量氢、氦等轻气体和水蒸气、二氧化碳、氮、二氧化硫、硫化氢、氯化氢、氟化氢等分子量18以上的重气体共同构成地球演化早期的原始大气。原始大气中,水蒸气、二氧化碳、氮气、二氧化硫、氯化氢、氟化氢等气体,都是氧化-还原中性的气体。只有硫化氢是还原性气体,氢气是强还原性气体。因为光合作用生物出现前,地球的表面环境的确表现为强还原性(Nunn, 1998),所以,可以肯定,原始大气中除含有一定量的硫化氢等还原性气体外,尚含有一定量的氢等强还原性气体。也就是说,由于地球演化早期的太阳风比较弱,再加上地球的引力相对水星和金星大,地球演化早期,尚保存有一定量的氢等强还原性宇宙大气。

地球演化早期,光合生物尚未形成前,冰川尚未形成,地球尚没有强烈的火山作用。随着太阳风的不断加强,氢等轻宇宙气体的散失作用会加强,降低地球原始大气的还原性。但少量地外星体撞击地球,也会造成一定量的撞击火山的喷发,造成圈闭在原始地壳内部的强还原性宇宙大气喷出地表而补充地表的原始大气的还原性,使地球原始大气的还原性升高。当这两种作用相等时,地球原始大气的氧化-还原性保持一种相对的稳定。但由于太阳风的不断增加,地球总会有一定量的氢散失,所以,地球总体(包括地表和地内)来说,还原性还是逐渐减弱的。若地表氧化-还原性相对不变的话,这种还原性降低,主要表现在地球内部的还原性逐渐降低。

2  有机物的能量及氧化-还原性和独立系统的氧化-还原平衡

生命体由有机物构成。生命由能量维持,而维持生命的能量,除植物经光合作用能直接利用光能外,生命可以利用的能量,主要是有机物里的化学能。生命体通过利用有机物分解或氧化所释放的化学能,维持生命的存在。所以,供给生命体能量的有机物,甚至构成生命体的有机物,只能是分解或氧化能释放出能量的高能有机物。以葡萄糖为例,对高能有机物分解或氧化释放出的能量进行比较发现(王镜岩, 2002)

C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O +能量    ΔG0= -2870 kJmol-1   1

(ΔG0′是指pH7时标准自由能的变化)

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 + 能量        ΔG0= -226 kJmol-1    2

      C6H12O6 2CH3CHOHCOOH + 能量      ΔG0= -197 kJmol-1    3

由(1)式可知,1摩尔葡萄糖完全氧化为二氧化碳和水,可释放出2870 kJ的自由能;而1摩尔葡萄糖部分氧化为二氧化碳同时分解为乙醇时,仅释放出226 kJ的自由能;1摩尔葡萄糖没有氧化,仅分解为乳酸时,只能产释放出197 kJ自由能。这说明,有机物分解释放出的能量,远小于有机物氧化所释放出的能量。所以,除生命演化早期的原始生命体利用分解有机物释放能量外,先进的生命体,都是利用氧化有机物来提供能量,供生命的维持。

能被氧化并能通过氧化而释放出大量能量的有机物,肯定是还原性有机物。或者说,等量的有机物,其还原性越强,将其氧化所释放的能量就越多。其氧化性越强,其所含的能量越少。所以,为生命体提供能量和构成生命体的有机物,绝大部分是还原性强的有机物。植物通过光合作用,将光能以化学能的形式,固化在还原性强的有机物内,以供生命体利用。

由于构成生命体的有机物,最终来源于水和二氧化碳。水和二氧化碳,均是氧化-还原性中性的物质。要将氧化-还原性中性的物质,变成还原性强的有机物,又要使整个体系的氧化-还原性不变,就必须同时产生氧化性强的物质。所以,光合作用生物的策略是:将氧化-还原中性的水和二氧化碳变成能供生命体利用的强还原性的有机物(CH2O),同时产生强氧化性的氧气。低等的甲烷细菌,不能进行光合作用,在无氧的环境里,它的策略是:将它能利用的其它强还原性有机物(CH2O)分解为还原性更强的甲烷(CH4)。为了维持整个体系的氧化-还原性平衡,系统肯定得释放出氧化性强的氧来。甲烷细菌就利用释放出的氧来氧化它能利用的有机物,产生二氧化碳,来获得能量生存,如沼气发酵。这样,甲烷细菌,在无光和无氧的环境里,通过它能利用的有机物的结构氧氧化有机物,产生二氧化碳来获得能量。在甲烷细菌维持生命的过程中,强还原性的有机物(CH2O)最后变成了氧化-还原性中性的二氧化碳,为了维持氧化-还原性的平衡,它必须以产生比有机物(CH2O)还原性更强的甲烷来作为氧化-还原性补偿。产乙醇细菌在无氧条件下生存的策略是:将强还原性的有机物(CH2O)分解为氧化-还原中性的二氧化碳,同时,产生还原性更强的乙醇来维持氧化-还原性的平衡。产乙醇细菌,也可以看成是利用它能利用的有机物的结构氧,氧化有机物产生二氧化碳来获得能量供自己生存。如此例子,还有很多很多。

所以,在一个密闭系统内,假设没有物质交换的话,一种物质变成了氧化性强的物质,它还必须同时产生一种还原性更强的物质来补偿氧化-还原性平衡。一种物质变成了还原性更强的物质,它还必须同时产生一种氧化性更强的物质来补偿氧化-还原性平衡。一种物质的氧化性增强了还是减弱了,可以参照以下方法进行粗略地定性计算:

因为H2OCO2是氧化-还原中性的物质,所以,氢和氧的比例为21,碳和氧的比例为12,可以看成是氧化-还原中性的比例。因为氢是强还原性物质,氧是强氧化性物质,所以,CH2O3可以被看成氧化-还原性中性的物质结构式。假设一种物质由碳、氢、氧等三种物质构成,123的比例,可以被认为是氧化-还原中性的。若氢的比例降低或氧的比例升高,被认为氧化性增强,还原性减弱;氢的比例升高或氧的比例降低,则被认为还原性增强,氧化性减弱。同理,若某种物质只由氧和氢或碳和氢或氧和碳二种元素组成,则参照H2OCO2计算两种元素的比例来计算氧化-还原性。下面,我们以上述例子进行详细说明。

对光合作用过程进行分析,结果如下:光合作用将CO2H2O合成CH2O,产生O2CH2O和氧化-还原性中性的CH2O3比较,明显少2个强氧化性的O,说明CH2O的氧化性减弱,还原性增强。所以,氧化-还原性中性的CO2H2O经光合作用,变成了强还原性的CH2O。为了维持整个光合作用系统的氧化-还原性平衡和稳定,必须要释放出氧化性强的物质来进行弥补。这样,光合作用在合成CH2O的同时,必须释放出O2

对产乙醇细菌分解作用分析如下:产乙醇细菌将CH2O氧化为CO2,释放出C2H6O。因为CH2O是强还原性的物质,CO2是氧化-还原性中性的物质,所以,CH2O氧化为CO2时,系统的还原性减弱,氧化性增加。为了维持系统的氧化-还原性平衡和稳定,必须释放出比CH2O具有更强还原性的物质。C2H6OCH2O比较,少一个强氧化性的O,而多了2个强还原性的H,所以,C2H6OCH2O具有更强的还原性。通过释放出具有更强还原性的C2H6O来弥补因CH2O氧化为CO2所造成的系统还原性的降低。

甲烷发酵,具有类似的原理。

3  光合生物出现后的氧化-还原平衡

因为地球的原始大气,虽然还原性远比宇宙大气低,但仍是强还原性的环境。所以,最早出现于地球上的光合作用生物,肯定是由厌氧非光合生命体经厌氧光合生物(如硫细菌、光合细菌等)逐渐演化而来,也肯定是厌氧型生命体。最早的光合作用生物出现后,利用光能进行光合作用,将二氧化碳和水合成为有机物。从上面的分析可知,二氧化碳和水是氧化-还原性中性的物质,最终合成了强还原性的有机物,这使整个系统的氧化性降低,还原性增强。为了维持系统的氧化-还原性平衡和稳定,必须释放出强氧化性的物质作为弥补,所以,在光合作用将二氧化碳和水合成有机物的同时,必须释放出氧气等氧化性强的物质。最初出现的能进行光合作用的生物,本身尚没有利用氧气氧化有机物获取能量的能力,即它本身仍是厌氧生物,氧气对它来说仍具有毒性,但它若要通过光合作用,将二氧化碳和水合成为强还原性的有机物,它必须释放出氧气,来补偿氧化还原-平衡。所以,这些生物,可能利用了环境中的一种能将光合作用产生的氧气及时消耗的机制,使光合作用产生的氧气,在生物体内或其周围环境中不会增加和积累,不至于对自己造成危害。如环境中的二价还原性铁,转化为三价的氧化性铁,就有可能消耗大量的氧气Cloud, 1972; Cloud, 1976。随着环境中的还原性铁及其它还原性物质逐渐被消耗,环境的氧化性逐渐增高。在这种氧化性逐渐增强的环境里,逐渐演化出能利用氧气氧化有机物获取能量的光合作用生命体。因为氧化有机物所释放的能量,远大于分解有机物所释放出的能量,所以,通过氧化有机物获取能量,肯定是一种高效的生命方式。分解有机物获得能量的光合作用生物慢慢被淘汰,逐渐被演化出的更高级的氧化有机物获取能量的光合作用生物所替代。这类光合作用生物,因为靠氧化有机物获取能量,获取能量的效率大大提高,生命力也得到大大加强。能过光合作用制造氧气的能力,也肯定得到加强。这就使地表大气中的氧气逐渐增加。

地球上的氧气量,是与光合作用合成的有机物成正比的。光合作用合成的有机物越多,制造出的氧气越多。光合作用合成的有机物,最终构成了植物、动物和微生物等一切生物。所以,有机物的量,是一切生物量的总和。因为地表适合生物生存的空间有限,地表生存的生物量也有限。所以,仅从这个层面上来说,由于地表生存的生物量有限,植物不可能通过光合作用无限地合成有机物。这样,植物也不可能无限通过光合作用产生氧气。

但是,研究发现,地表生存的生物量,仅只是地球上生物合成有机物总量的很小一部分,地球上通过光合作用合成的有机物,绝大部分以干酪根等沉积物的方式,被埋入地壳中(Falkowski et al, 2000)。因为地球上已埋藏大量干酪根等沉积有机物(Falkowski et al, 2000),这说明植物已通过光合作用产生了大量氧气。植物光合作用产生的这些氧气,绝大部分因氧化地球演化早期的还原性环境而被消失掉了,如氧化宇宙大气遗留下的氢和硫化氢成水和二氧化硫;氧化还原性的低价铁、锰等金属成氧化性的高价物Schlesinger, 1997。当地表环境已是氧化型后,变地表还原性环境为氧化性所消耗氧气的能力下降,光合作用产生的部分氧气,逐渐在大气中积累,成为地球现有大气所独有的大气特征。

冰川形成后,地磁场形成,对太阳风的阻挡作用加强,虽然太阳风在逐渐增强,但对地球的影响反倒变得较弱。所以,地球的氢散失逐渐减少或消失,地球整体的氧化-还原性保持稳定。在地表,由于大量的二氧化碳和水通过光合作用合成强还原性的有机物,同时释放出氧气,这本来也应是氧化-还原性平衡的。但是,由于大量的强还原性的有机物因沉积而被埋入地壳中,而氧气则留在了地表。所以,自从光合作用生物出现以来,地球氧化-还原性变化趋势为:由于地表氧气的逐渐积累,氢等轻元素逐渐减少,地表的氧含量逐渐增加Schlesinger, 1997氧化性逐渐增强,而地壳的还原性逐渐增强。地壳内,由于冰川的周期性形成,地内保存的宇宙气体,以去气的形式,通过火山喷发和地震,不断排出地表,这样,地壳内的氧化性逐渐增强,还原性不断减弱。由于大量的去气气体,因火山喷发和地震作用,周期性地排入地表大气中,造成氧化性逐渐增强的地表大气,因去气作用而出现氧化-还原性的周期性波动:大量火山喷发和地震时,由于去气作用带来的大量还原性宇宙大气和其它还原性物质的补入,大气还原性增强,氧化性降低。而在火山喷发和地震作用相对较弱的时期,由于植物不停的光合作用和不停的矿物有机物的沉积作用,制造大量的氧气补入大气中,大气的氧化性逐渐增强,还原性逐渐减弱。所以,大气的氧气浓度或氧化性,是呈阶梯性地逐渐上升的,直到目前的程度。

4  将来的氧化-还原平衡

虽然太阳风在逐渐增强,但由于现地球表面已是强氧化性环境,能受太阳风强烈作用的氢已相当少,就算因冰川作用而造成地磁场的消失或反转,因太阳风而失去氢等还原性气体的可能性不大。氧气的分子量达32以上,就算一段时间地磁场完全消失,就目前地球的引力来说,因太阳风作用大量失氧的可能性也不大。因为没有物质的出和入的变化,所以,地球失去氧化性物质或还原性物质的可能性不大,就地球整体(包括固体地球、水圈、生物圈、大气圈等)来说,将来会保持氧化-还原性不变。

因为从今后,地球的去气作用减弱,但仍有一定的去气作用,只要地球还没有完全固化,还有去气作用的话,地壳内部的还原性物质仍将继续排出,所以,地壳以内的还原性将不断减弱,氧化性将不断增强。

虽然目前,人类大量开采煤、石油、天然气等化石燃料,并将其燃烧氧化成二氧化碳和水,但能被人类开采利用的煤、石油和天然气,仅是沉积矿物有机物中的很小一部分,不足沉积矿物有机物的1%(Falkowski et al, 2000),所以,大量的矿物有机物仍将不断沉积而埋入地壳中。这样,地壳的氧化性将减弱,还原性将增强。

由于大量还原性矿物有机物被逐渐埋入地壳中,强氧化性的氧气留在了地表大气中。在地球没有完全固化之前,由于冰川造成的火山喷发和地震,地壳内具有强还原性的物质将不断排出地表。若这些经火山喷发和地震排出地表的还原性物质的还原性,能中和植物光合作用产生的氧气的氧化性,理论上地表的氧化-还原性将不会变化。但是,地球大气中氧气的演化历史也告诉我们,原始地球本没有氧气,地球大气中的氧气的确在不断增加Schlesinger, 1997。所以,由于大量的还原性的矿物有机物被埋入地壳中,将造成了大气中氧化性的氧气的不断积累。而且,随着地球热量的不断散失,地球将不断固化,地球的去气作用将逐渐减弱。在地球去气作用减弱及矿物有机物的不断埋藏的共同作用下,大气中的氧气量将会不断增加。地表的氧化性将不断增强,还原性将不断减弱。

大气中氧气浓度逐渐增大,氧化性不断增强的后果是:由于氧气浓度太高,大气成为富氧大气,在富氧大气里,生物(特别是植物)的着火点降低,大量的植物被烧掉,通过燃烧大量的植物,降低植物的光合作用;植物的光合作用减弱,植物的总生物量将降低。由于植物总量的降低,动物和微生物这些直接或间接以植物为食物的生物量也将相应地降低。由于地表总生物量的降低,高含氧引发的大火就通过降低植物的光合作用降低了矿物有机物的沉积量。通过矿物有机物沉积量的降低,降低大气中氧气的浓度。

通过大火烧掉植物,降低植物的光合作用,最终降低地表的生物量,虽然可以缓解氧气浓度的进一步上升,使地表的氧化性暂时维持在一定水平,但它不可能完全阻止氧气浓度的进一步升高。随着地球热量的散失,地球不断固化,地球的去气作用逐渐减弱最终停止。地壳内不会再补充还原性物质于地表,虽然氧气浓度太高引发的大火使大量植物消亡,减弱植物的光合作用,从而减少整个地表的生物量。使矿物有机物沉积减弱,可以适当减慢氧气浓度的升高,减缓地表氧化性的增强。但只要地球上还有植物存在,它仍将继续进行光合作用制造有机物。只要地球上仍有生物,矿物有机物仍将沉积并被埋入地壳中。地球表面的氧气浓度仍会继续增加,地表的氧化性仍将继续增强。直至最后,要么地表的氧气浓度太高,氧化性太强,所有的植物都被烧光,植物的光合作用停止,不会再产生氧气,也不会再有矿物有机物的沉积,地球表面的氧气浓度达最大值,氧化性达最大值。要么由于地球完全固化,停止去气作用,地球上的二氧化碳被植物的光合作用用光,地球的温室效应已相当弱,整个地球因温室效应太弱而全球冰冻,地球成为一个大冰球,植物因二氧化碳缺乏不能进行光合作用而死亡或因全球冰冻而死亡,植物的光合作用停止,不会再产生氧气,地球表面的氧气浓度达最大值,氧化性达最大值。

总之,只有当地球上的植物完全死亡,不再进行光合作用,地球也不会再有矿物有机物的沉积而埋入地壳,地球表面的氧气才会不再升高。这样,若地球及周围的条件不变的话,地球的氧化还原性将维持一定的衡定。

各位若想了解这方面有关的详细情况,请各位参见廖永岩著,海洋出版社2007年5月版的《地球科学原理》(28.00元)一书。也可以在以下网址找到这本书的详细目录:http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7010

也可以在以下网址找到有关这本书的部分相关内容:http://www.sciencenet.cn/blog/user_index.aspx?userid=3534

注:本文摘于廖永岩著《地球科学原理》一书。

参考文献:

王镜岩. 生物化学(下册). 北京: 高等教育出版社. 2002.

吴泰然,何国琦. 普通地质学. 北京: 北京大学出版社. 2003. 9-63

Anders E. Chemical processes in the early solar system, as inferred from meteorites. Accounts of Chemical Research, 1968, 1: 289-298

Ballentine C. J., Marty B., Lollar B. S.,  Cassidy M. Neon isotopes constrain convection and volatile origin in the Earth's mantle. Nature, 2005, 433: 33-38

Canuto V. M., Levine J. S., Augustsson T. R., Imhoff C. L., Giampapa M. S. The young Sun and the atmosphere and photochemistry of the early Earth. Nature, 1983, 305: 281-286

Cloud P. Beginnings of biospheric evolution and their biogeochemical consequences. Paleobiology, 1976, 2: 351-387

Cloud P. Paleoecological significance of banded iron formation. Precambrian iron-formation symposium, Abstracts and Field Guides. 1972: 7-8

Falkowski P et al. The global carbon cycle: A test of our knowledge of earth as a system. Science. 2000, 290: 291-296

Hanks T. C., Anderson D. L. The early thermal history of the Earth. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 1969, 2: 19-29

Hunten D. M., Donahue T. M., Hydrogen loss from the terrestrial planets. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 1976, 4: 265-292

McElroy M. Comparison of planetary atmospheres; Mars, Venus, and Earth. In: Margulis, Lynn; Matthews, Clifford; Haselton, Aaron ed. Environmental evolution; effects of the origin and evolution of life on planet Earth(ed.2). 2000: 29-44

Nunn J. F. Evolution of the atmosphere. Proceedings of the Geologists' Association, 1998, 109: 1-13

Rezanov I. A. Earth's origin and early evolution based on geologic data. Pacific Geology(in Russian), 1995, 14: 139-144

Ringwood A. E. Some aspects of the thermal evolution of the earth. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1960, 20: 241-259

Sagan C. Is the early evolution of life related to the development of the earth's core?. Nature, 1965, 206: 448

Schlesinger W. H. Biogeochemistry; an analysis of global change (2nd edition). San Diego: Academic Press. 1997. 1-588

Taylor S. R. Early accretional history of the Earth and the Moon-forming event.In: Campbell I. H., Maruyama S., McCulloch M. T. ed. “The evolving Earth”. Lithos, 1993, 30: 207-221

Wood J. A. Meteorites and the origin of planets. New York: McGraw-Hill Book Co. 1968. 1-117

 

 



http://blog.sciencenet.cn/blog-3534-7060.html

上一篇:地球演化过程中的pH平衡
下一篇:氧气浓度升高是全球变化的最大灾难

0

发表评论 评论 (0 个评论)

数据加载中...
扫一扫,分享此博文

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2021-10-16 21:56

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部