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地球科学原理之28 硅系统平衡对地球的作用

已有 4398 次阅读 2009-4-21 16:07 |个人分类:地球科学|系统分类:科研笔记| 地球科学, 地球演化, pH值, 二氧化硅, 硅酸盐岩

广东海洋大学

廖永岩

(电子信箱:rock6783@126.com

碳平衡系统解决了地球去气作用使大气CO2浓度继续增高的问题,但同时又和地球去气造成的其它酸性气体一道,产生了一个H+增多,使水圈变酸(pH值下降)的问题。下面,我们就来讨论地球演化过程中的pH值控制问题。

1 硅系统的平衡原理

控制海洋pH的因素,除碳外,还有硅。硅刚好和碳相反,SiO2在低pH值时沉淀,而在高pH值时溶解Berner, et. al., 1983; Hoffman, et. al., 1998SiO2在温度低时溶解度小,而温度高时溶解度大,这也正好和CO2相反Berner, et. al., 1983; Hoffman, et. al., 1998

硅酸盐岩的风化作用,牵扯到很多金属盐类的水解和酸解,相当复杂。为了简化,我们用CaMg代表和硅酸根相结合的金属。硅酸盐岩在低pH值时,分解为可溶性的金属阳离子和SiO44-;在H+浓度较高,即pH值较低时,SiO44-还可和H+结合形成HSiO43-HSiO43-再和H+结合形成H2SiO42-H2SiO42-H+结合形成H3SiO4-H3SiO4-H+结合,最终形成H4SiO4H4SiO4脱水分解产生SiO2沉淀。

pHSiO2>pH> pHSiO44- (pHSiO2为水体中所有的H3SiO4-H+中和时的pH, pHSiO44-为水体中所有的HSiO43-OH-中和时的pH) 时,水体的pH硅酸盐系统的缓冲范围内,硅将在地球的水圈、生物圈和岩石圈之间,不断地流动。最终,水体(主要是海洋)里的SiO44-HSiO43-H2SiO42-H3SiO4-H4SiO4、沉积岩里的SiO2沉淀和地壳里的硅酸盐岩之间,将建立如图2所示的平衡。

2SiO2系统的化学平衡示意图

pH值影响碳酸各级电离成分比例一样,pH值也同样影响硅酸电离的各组分。所以,同样有如下公式:

pH=pK1/+logCH3SiO4-(T)/CH4SiO4(T)                               10

pH=pK2/+logCH2SiO42-(T)/CH3SiO4-(T)                              11

pH=pK3/+logCHSiO4-3(T)/CH2SiO4-2(T)                              12

pH=pK4/+logCSiO44-(T)/C HSiO4-3(T)                               13

由上述可知,pH值除与温度、压力和盐度有关外,主要与硅平衡系统各分量的相对比值有关。

pH值与CH4SiO4(T)/CSiO44-(T)比值的关系,还可以表示为:

pH=1/4(pK1+pK2+Pk3+pK4-logCH4SiO4(T)/CSiO44-(T))                   (14)

所以,海洋pH值受硅酸各级电离组分相对比例的影响。SiO44-浓度相对H4SiO4浓度比例高时,则pH值高;H4SiO4浓度相对SiO44-浓度比例高时,则pH值低。

反过来说,若pH值高时,海洋里SiO44-浓度相对H4SiO4浓度比例高,若pH值低时,海洋里H4SiO4浓度相对SiO44-浓度比例高。一定的pH值下,若图2达到平衡,同时知道SiO44-的浓度,可由(14)式计算和H4SiO4的浓度,反之亦然。

pH下降,水体里的H+浓度增高。由图2可知,大量的H+SiO44-逐步结合,最后形成H4SiO4。这样,水体里的SiO44-逐渐减少,H4SiO4则逐渐增多。

硅酸及硅酸盐溶度积公式为:

 硅酸沉淀Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T)                           15

硅酸盐沉淀Ksp=α(Ca2+Mg2+(T)×αSiO44-(T)                16

由(15)可知,随着pH值下降,H+浓度增高,当Ksp<αH+(T)×αH3SiO4-时,SiO2沉淀,直至Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T)为止。由(16)可知,当pH值足够低,水体(可以是海洋,也可以是湖水或雨水)里的H+浓度较高时,Ksp>α(Ca2+Mg2+(T)×αSiO44-(T)时,地壳硅酸盐岩溶解,直至Ksp=α(Ca2+Mg2+(T)×αSiO44-(T)时为止。地壳硅酸盐岩的溶解,可为水体提供大量的Ca2+Mg2+等金属阳离子。越是基性强的地壳岩石,提供的Ca2+Mg2+等金属阳离子越多韩吟文和马振东,2003

由图2所示可见,由SiO44-逐步形成H4SiO4,每形成1摩尔H4SiO4,将消耗4摩尔H+;所以,随着SiO44-不断形成H4SiO4H+浓度将逐渐降低,水体的pH将逐渐增高。

pH上升,水体里的H+浓度下降。当Ksp>αH+(T)×αH3SiO4-(T)时,SiO2溶解,直至Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T)为止。这样,水体里的SiO2和水结合形成H4SiO4,并逐步水解成SiO44-。这样,水体里的SiO44-逐渐增多,地壳硅酸盐岩溶解减弱或停止。若Ksp<α(Ca2+Mg2+(T)×αSiO44-(T)时(如围岩蚀变或矿床沉积时),并有可能造成硅酸盐岩沉淀的形成。

同样,由H4SiO4逐步形成SiO44-,每形成1摩尔SiO44-,将产生4摩尔H+;所以,随着H4SiO4不断形成SiO44-H+浓度将逐渐升高,水体的pH将逐渐降低。

对地球演化过程中碳和硅的平衡综合考虑,可以这样认为:当火山喷发和地震等去气作用强烈进行时,大量的CO2补充进大气。这时,pH值下降,将造成大量的SiO2沉淀。以SiO2的沉积和碳酸盐的溶解来缓冲水体的pH值下降,使pH维持相对稳定。当绿色植物强烈进行光合作用,大量有机物沉积时,大气CO2下降,水体pH值增高,将造成大量碳酸盐沉淀。以碳酸盐的沉积和SiO2的溶解来缓冲pH值的上升。所以,地球水体的碳平衡系统和硅平衡系统,是地球两个最大最强的pH缓冲系统,共同维持地球水圈pH值的稳定。自地球形成46亿年来,总的变化趋势是:CO2逐渐转变为碳酸盐岩沉淀(当然还有HClHFH2SSO2及其它酸性气体转化为相应的盐类的辅助作用),地壳的硅酸盐岩逐渐转变为SiO2岩沉淀,来共同维持地球水圈的H+浓度平衡。

2 硅系统平衡对地球的作用

地壳中最多的物质,是硅酸盐岩。若水圈里的H+过多,也就是说,海洋或雨水里的pH值过低,这时,就会造成大量的硅酸盐岩风化Berner, et. al., 1983; Hoffman, et. al., 1998。通过硅酸盐的风化,消耗大量的H+。若碳平衡系统产生H+的作用大于硅酸盐风化的消耗H+的作用,pH值将继续降低,这时,就有可能引起SiO2的沉淀。因为SiO2,是由形成硅酸盐的硅酸根离子,结合4H+后而形成的。所以,由硅酸根离子形成SiO2的过程,是一个大量消耗H+的过程。大量的硅酸盐风化,形成各级硅酸根离子,最后形成SiO2沉积岩,而埋入地壳,将消耗大量的H+1摩尔大气中的CO2最终转化为1摩尔埋入地壳的碳酸盐岩,消耗2摩尔H+,而1摩尔硅酸盐岩风化水解,最后形成1摩尔SiO2沉淀,埋入地壳,将消耗4摩尔H+。碳平衡系统,不断产生H+,完成CO2向碳酸盐岩的转化;硅系统,不断吸收H+,完成硅酸盐岩向SiO2的转化。

要达到水圈里H+的平衡,保持pH值不变,若不考虑抵消HClHFSO2H2S等气体溶入海洋而造成的pH值下降的话,2n摩尔CO2转化为碳酸盐岩,将会有n摩尔硅酸盐岩转化为SiO2沉淀埋入地壳。已知沉积碳酸盐岩为6×107Gt(1Gt=109t)Falkowski, et. al., 2000。我们假设地壳里的碳酸盐沉积岩中,CaCO3MgCO3各占50%,则碳酸盐沉积岩的平均分子量为92.15SiO2的分子量为50。所以,要沉积现有的碳酸盐岩,并且保持pH值不变,需要沉积的SiO2沉淀质量=6.0×107Gt×50÷92.15÷2=1.65×107Gt

实际上,HClHFH2SSO2等酸性气体,也会造成的pH值下降。所以,硅酸盐岩变成SiO2的量,应是抵消CO2造成pH值下降的量,再加上抵消以上酸性气体造成pH值下降的量。以上酸性气体造成的pH值下降,主要是指HCl和酸性硫化物造成的pH值下降,它们被中和后,形成NaClKCl等氯化物和硫酸盐。若我们能准确地知道SiO2的沉积量,则可以算出氯化物和硫酸盐的量。反之亦然。

所以,我们可以这样说, 通过碳平衡系统的转化作用,将大气中,地球去气作用产生的过多CO2,转化为碳酸盐岩,埋入地壳;通过硅平衡系统的转化作用,将硅酸盐岩风化,最终形成SiO2岩而埋入地壳。前者降低pH值,后者升高pH值,两者作用相等,pH值基本保持不变。这两者的共同作用,维持了海洋pH值的不变。或者说,海洋的pH值主要受这两大平衡系统的共同调节。

在地球演化过程中,海洋里H+浓度高时,也即pH值低时(如地球海洋刚形成不久时的低pH值环境,及后期大量去气气体喷发时期的相对低pH值环境),主要是硅酸盐岩风化和SiO2的沉淀;海洋里H+浓度低时,也即pH值较高时(如地球演化后期及现代的相对高pH值环境),主要是CO2溶于海洋和碳酸盐的沉淀。当这两者作用相等时,pH值不变,既不会有SiO2的沉淀,也不会有碳酸盐的沉淀。那么,地球上如此大量的碳酸盐岩和SiO2岩是怎样形成的呢?也就是最后一个问题,碳酸盐岩和SiO2岩形成的动力学问题。其实,要讨论这个问题,我们得知道地球演化历史上pH值到底是怎么样变化的。地球演化过程中,地球海水的pH值到底是怎么样变化的?且听下回分解。

未完,待续。

下回预告地球科学原理之29  地球pH值的演化过程

参考文献:

韩吟文,马振东. 地球化学.北京:地质出版社. 2003. 303-370

Berner R A et al. The carbonate silicate geochemical cycle and its effect on atmospheric CO2 over the past 100 million years. American Jour Science, 1983, 283: 641-683

Falkowski P et al. The global carbon cycle: A test of our knowledge of earth as a system. Science. 2000,290:291-296

Hoffman P F, Kaufman A J, Halverson G P. et al. Neoproterozoic snowball earth  Science, 1998, 281: 1342-1346

 

(注:本“地球科学原理”系列,是根据廖永岩著,海洋出版社(20075月)出版的《地球科学原理》一书改编而来,转载者请署明出处,请不要用于商业用途





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