近日，中国科学院新疆理化技术研究所窦新存研究员的AMR观点文章“Unlocking Bright COFs: Quantum Confinement by Molecular Design”在线发表。文章对比分析了石墨烯量子点与共价有机框架的发光机制，提出通过在共轭基元间引入非共轭连接单元，可构建出具有量子限域效应的共价有机框架，进而实现光致发光性能的显著提升。

关键词：共价有机框架；光致发光；激子；瞬态吸收光谱；量子限域效应

原文提要：“Quantum confinement, achieved by introducing conjugation "breakpoints", isolates emissive centers without physical downsizing, dramatically unlocking the potential of luminescent COFs and expanding their application prospects in light emitting diodes, PL sensors, and beyond.”

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文章内容简介

近年来，新型发光共价有机框架（COFs）材料因其可定向设计的化学结构、可调的光物理特性和光学响应性能，引起了相关领域的广泛关注。然而，高效的光致发光COFs仍较为稀缺，且缺乏具有普适性的构建策略，限制了COFs在光电器件、传感器等领域的发展与应用。

二维COFs通常被认为具有与石墨烯类似的面内共轭结构，而石墨烯可通过还原/氧化切割方法制备具有量子限域效应的石墨烯量子点（GQDs）材料，从而展现出优异的发光性能。鉴于此，本文以GQDs的发光机制为切入点，深入探讨了利用共轭结构调控在COFs中实现量子限域的可能性。首先，与石墨烯相比，GQDs中的光生激子被限制在由sp³ C基质包围并相互分离的sp² C片段内，从而复合并产生本征态蓝色发光，这说明实现量子限域的关键在于对sp² C片段的完全隔离。进一步，通过总结发光COFs的设计策略及瞬态光谱研究，指出在二维COFs中，激子可借助面内扩展的共轭结构和π电子离域在片段间转移，从而引发激子-激子湮灭和光致发光淬灭。据此，我们提出了通过减弱或中断共轭作用实现量子限域，抑制光生激子的扩散和湮灭，进而增强COFs光致发光强度的策略，并展示了团队围绕这一策略的最新实验进展。通过引入非共轭连接单元，tDACH-COF的光致发光量子产率达到73%，较共轭连接的PPD-COF提高了57倍；瞬态吸收光谱从激子动力学层面揭示了局域激子的产生，证实了量子限域策略的有效性。

最后，我们展望了量子限域COFs亟待突破的几项关键挑战，克服这些挑战将有助于验证量子限域策略的普适性，从而推动发光COFs向实用化迈进。

图1. 在共价有机框架中通过打断共轭实现量子限域效应的示意图。

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AMR：您选择该领域的初心是？

作者团队：

发光材料及其发光机理一直是化学传感领域研究者关注的重点。我们团队长期从事痕量化学物质传感技术研究，前期也围绕四联苯乙烯基元设计制备了多种新型发光COFs材料用于神经性毒剂传感。我们发现，环己烷连接的COF具有远优于其他连接单元COFs的固态光致发光量子产率，甚至高于四联苯乙烯单体本身。仅从共轭程度差异出发，难以充分解释这些结果，相关分析也容易流于表面。为此，我们借助瞬态吸收光谱技术，仅在环己烷连接的COF中观察到了局域激子的存在，这一现象与部分量子点材料的激子动力学行为相似。回顾文献可知，二维COFs常被认为是类石墨烯结构的材料，这恰好可以将上述逻辑串联起来。据此，我们以GQDs为桥梁，梳理出COFs中sp² C与sp³ C片段的调控与量子限域效应之间的内在联系，并提出了量子限域COFs这一具有争议性的观点。我们相信，随着后续更多实验验证与理论研究的开展，量子限域COFs这一策略将得到进一步强化，从而推动发光COFs的持续发展。

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AMR：您对这个领域的发展有何愿景？

作者团队：

希望该领域未来能吸引更多研究者，结合先进的单晶合成技术、超快光谱探测技术和理论计算方法，深入揭示发光COFs的发光机制与构效关系，推动其发光性能提升和应用拓展，从而更好地满足实际应用对高性能发光材料的需求。

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AMR：请和大家分享一下这个领域可能会出现的研究机会！

作者团队：

本文展望中提及的几项挑战，也正代表着该领域未来的研究机会，具体包括：利用超快光谱技术研究高发光COFs的激子动力学、在COFs中实现量子尺寸效应、丰富非共轭连接单元的种类，以及在三维COFs中验证量子限域效应。若能解决这些问题，将为COFs量子限域策略提供更加坚实的实验支撑，并有望在COFs中发掘更多新奇的光电性质。我们目前也正朝着这些方向持续努力。

作者团队简介

窦新存，中国科学院新疆理化技术研究所研究员，国家重点研发计划“纳米前沿”专项首席科学家。现任新疆痕量化学物质感知重点实验室主任、新疆危爆品防控工程技术研究中心主任、中国仪器仪表学会理事。聚焦国家公共安全重大需求，提出了可视化人工嗅觉传感新模式，形成了从敏感材料到探测装备的系统化解决方案。发表SCI论文110余篇，并以第一完成人获得新疆维吾尔自治区科技进步一等奖两次（2023年/2020年）。

祖佰祎，中国科学院新疆理化技术研究所研究员。入选国家自然科学基金新疆联合基金优青、中国科学院青年创新促进会优秀会员和新疆杰出青年计划等。主要从事易制爆危险化学品可视化检测原理、方法、机制及材料研究，发表SCI论文60余篇，授权中国发明专利31项，发布新疆地方标准1项，立项海关行业标准2项。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上、新疆自然科学基金重点项目等20余项。

李佳文，中国科学院新疆理化技术研究所助理研究员。2017年于吉林大学获应用化学学士学位，2022年于吉林大学获分析化学博士学位。主要研究方向为晶态多孔有机框架材料的设计合成及其荧光传感应用。

扫码阅读窦新存研究员团队的精彩Viewpoint文章：

Unlocking Bright COFs: Quantum Confinement by Molecular Design

Jiawen Li, Baiyi Zu, and Xincun Dou*

原文链接：

https://pubs.acs.org/amrcda/article/doi/10.1021/accountsmr.6c00175/5276979

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