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本文拟结合热力学等温方程,介绍热力学“标准态”与“平衡态”关联式的构建机制,供参考.
设恒温(T)、恒压(p)及环境不提供有效功前提下,某气相反应:
aA(g)+bB(g)→cC(g)+dD(g) (1)
1. 某气相物质B的化学势
设恒温(T)条件下,某气相物质B由标态pθ(pθ=100kPa)变化至分压为pB,则其化学势变化参见如下图1所
示:
pθ=100kPa pB
μθ μ
图1.化学势变化示意图
依热力学基本方程可得:
(2)
将dT=0(恒温)及δW'=0(理想气体单纯pVT变化),分别代入上式,则式(2)可化简为:
(3)
恒温条件下,式(3)积分可得:
整理上式可得:
(4)
式(4)即为任意气相物质B,在温度T下的化学势表示式.
2. 热力学等温方程的构建
在恒温恒压及环境不提供有效功的前提下,对于化学反应(或相变),则:
(5)
将式(4)代入式(5),并整理可得:
(6)
令: (7)
(8)
将式(7)、(8)依次代入式(6),并整理可得:
(9)
式(9)即为热力学等温方程.
热力学规定:在恒温恒压及环境不提供有效功的前提下,封闭系统发生的化学反应(或相变),当
“ΔrGm=0”时,处于平衡. 此时反应商Jp即为热力学平衡常数Kθ.
则平衡时,由式(9)可得:
(10)
由式(10)可得:
(11)
式(11)即为热力学标准态与平衡态的关联式.
需强调,由于热力学中化学反应(或相变)仅能通过范特霍夫平衡箱实现,计算所得化学反应的焓变、熵变
及吉布斯自由能变与客观事实不等价;因此式(11)只能是热力学的一种硬性规定. 也正是通过该规定,热力
学将自身理论体系的虚拟性与平衡常数的客观性构建在一起.
3. 结论
热力学标准态与平衡态的关联式为:
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GMT+8, 2025-1-24 13:27
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