本文拟结合具体实例，继续介绍压强、体积对理想气体热力学能的影响^[1]，供参考.

[例]. 1摩尔氮气，于298.15K、100kPa分别沿下列两条途径变化至压强为60kPa，试计算两途径对应的热力学能变（ΔU）.已知氮气的C_V,m=2.5R，C_p,m=3.5R.

   ①恒温膨胀；

   ②终态温度为323.15K.

    析始态1：  T₁=298.15K， p₁=100kPa，

                     V₁=nRT₁/p₁=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K/100kPa=24.7882dm³

          另： 准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程.

                   对于单纯的理想气体pVT变化，准静态过程假说认为：

                   δQ=TdS                                     （1）

                   δW_V=-pdV                                （2）

                   dU=δQ+δW_V=TdS-pdV          （3） 

1. 恒温膨胀过程

   终态2：  T₂=298.15K， p₂=60kPa，

                 V₂=nRT₂/p₂=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K/60kPa=41.3136dm³

      方法Ⅰ：恒温条件下，式（3）积分可得：

        （4）

      对于理想气体恒温膨胀过程^[2]，

        ΔS=nR·ln(V₂/V₁)                                                    （5）

       将式（5）代入式（4）可得：

        即：dU=TdS-pdV =0                                             （6）

      方法Ⅱ：对于单纯的理想气体pVT变化，热力学能变仅为温度函数，参见如下式（7）所示：

       dU=n·C_V,mdT               （7）

       由式（7）可得：恒温过程（dT=0），则 dU=0         （8）

       由上可得：式（6）与式（8）结果一致.

   2. 复熵过程

       依题：T₂^'=323.15K， p₂^'=60kPa，

                 V₂^'=nRT₂^'/p₂^'=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×323.15K/60kPa=44.7778dm³

备注：过程②，系统的压强、温度及体积均发生变化，属于典型的复熵过程.

      可将过程②拆分成“(1)恒压膨胀+(2)恒容减压”两个元熵过程，参见如下图1所示：

                                                     图1. 复熵过程[或过程②]的拆分示意图  

     依题中间态:T₂=p₂V₂/(nR)=100kPa×44.7778dm³/(1mol×8.314J·mol^-1·K^-1)=538.58K

 方法Ⅰ：

 (1)恒压膨胀过程

     Q_p=n·C_p,m·ΔT=1mol×3.5×8.314J·mol^-1·K^-1×(538.58K-298.15K)=6.9963kJ

     W_V=-p·ΔV= -100kPa×(44.7778dm³-24.7882dm³)= -1.9999kJ

     由式（3）积分可得：

      ΔU₁= Q_p+W_V=6.9963kJ+（-1.9999kJ）=4.9964kJ

  (2)恒容减压过程

      Q_V=n·C_V,m·ΔT=1mol×2.5×8.314J·mol^-1·K^-1×(323.15K-538.58K)=-4.4777kJ 

      W_V=-p·ΔV= 0

     由式（3）积分可得：

      ΔU₂= Q_V+W_V=-4.4777kJ+0=-4.4777kJ

     由上可得： ΔU= ΔU₁+ ΔU₂=4.9964kJ+（-4.4777kJ）=0.5187kJ     （9）

 方法Ⅱ：

    对于单纯的理想气体pVT变化，热力学能变仅为温度函数，参见式（7）.

    式（7）积分可得：

    ΔU=n·C_V,m·（T₂^'-T₁）=1mol×2.5×8.314J·mol^-1·K^-1×(323.15K-298.15K)  =0.5196kJ   （10）

    比较式（9）与式（10）可知，在计算误差允许范围内两者结果相等.

 3. 结论

    ⑴同温度一样，压强、体积也是影响理想气体热力学能的重要因素；

    ⑵恒温条件下，对于单纯的理想气体pVT变化（特指元熵过程），dU=TdS-pdV=0.

参考文献

[1]余高奇. 压强、体积及熵对理想气体热力学能（或焓）的影响.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2024,4.

[2]天津大学物理化学教研室编, 物理化学（上册,第四版）.北京:高等教育出版社,2001,12:117-119