经典热力学将热力学过程的能量传递简单划分为热量与功两大类，功包括体积功与非体积功两种形式，体积功可通过如下式（1）计算：

       δW_T=-p_e·dV        （1）

      式（1）中W_T代表体积功；p_e代表外压（环境压强）；dV代表热力学过程微小体积改变量.

       非体积功（W'），也称有效功，是指除热量、体积功以外的其它各种能量传递形式，一般专指电功与表面功；通常情况下经典热力学规定热力学过程的非体积功为0，即：经典热力学研究的热力学过程，环境只向系统提供体积功.

       另需指出：利用已有的热力学数据，可方便计算出恒温恒压条件下化学反应（或相变）的Δ_rH^θ_m、Δ_rG^θ_m及Δ_rS^θ_m数据，它们，尤其是Δ_rG^θ_m物理意义是什么？它们与热量、体积功及有效功的关联是什么？

       本文拟结合准静态过程假说^[1]，并通过具体的热力学计算回答上述问题.

1. Δ_rH^θ_m、Δ_rG^θ_m与Δ_rS^θ_m的热力学内涵

   准静态过程假说将热力学元熵过程的T·dS定义为热量(Q)，将-p·dV定义为体势变(W_V)，并认为热力学元

熵过程的内能变是由热量、体势变及有效功三部分组成，进而得出相应的热力学基本方程，参见如下式（2）、（3）、（4）及（5）.

        dU=T·dS -p·dV + δW'       （2）

        dH=T·dS +V·dp+ δW'       （3）

        dG=-S·dT+V·dp+ δW'       （4）

         dA=-S·dT -p·dV + δW'      （5）

       恒温恒压条件下，式（3）、（4）及（5）可分别化简为：

        dH=T·dS + δW'      （6）

        dG= δW'               （7）

       dA= -p·dV + δW'    （8）

       由式（7）可以看出：恒温恒压条件下，化学反应（或相变）的Δ_rG^θ_m即为有效功，它由系统自身提供;

       由式（6）可得：恒温恒压条件下，化学反应（或相变）的Δ_rH^θ_m是由恒压热效应（Q_p)及有效功（Δ_rG^θ_m）组成；

       另由式（2）可得：恒温恒压条件下，化学反应（或相变）的Δ_rU^θ_m是由热量、体势变及有效功（Δ_rG^θ_m）三部分构成.

 2. 热力学计算实例

        例：通过改变溶液pH值，可使K₂Cr₂O₇溶液变色（从橙红色变为黄色），对应化学反应方程式可表示为： Cr₂O₇^2-(aq)+H₂O(l)→2CrO₄^2-(aq)+2H⁺(aq)

试利用各物质的热力学性质，计算该反应25℃标态下的Δ_rH^θ_m、Δ_rG^θ_m及Δ_rS^θ_m，并剖析其热力学构成.

相关物质的热力学性质参见如下表1^[2].

表1. 25℃标态下，相关物质的热力学性质

 解：依热力学基本原理可得：

        Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m(Cr₂O₇^2-,aq)+Δ_fH^θ_m(H₂O,l)-2Δ_fH^θ_m(CrO₄^2-,aq)-2Δ_fH^θ_m(H⁺,aq)

                   =-1490.3-285.83-2×(-881.15)-0

                   =-13.83(kJ·mol^-1)                                        （10）

  同理可计算得到该反应：   

        Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(Cr₂O₇^2-,aq)+Δ_fG^θ_m(H₂O,l)-2Δ_fG^θ_m(CrO₄^2-,aq)-2Δ_fG^θ_m(H⁺,aq)

                   =-1301.1-237.129-2×(-727.75)-0

                   =-82.729(kJ·mol^-1)  

         Δ_rS^θ_m=S^θ_m(Cr₂O₇^2-,aq)+S^θ_m(H₂O,l)-2S^θ_m(CrO₄^2-,aq)-S^θ_m(H⁺,aq)

                   =261.9+69.91-2×(50.21)-0

                   =231.39(J·mol^-1·K^-1)

 则恒温、恒压下该过程

       热量      Q=T· Δ_rS^θ_m=298.15×231.39×10^-3=68.9889(kJ·mol^-1) 

       有效功   W'=Δ_rG^θ_m=-82.729kJ·mol^-1

       体势变   W_V=W_T=∫-p·dV=-p·ΔV=-Δn·RT=0

       由式（2）可得： Δ_rU^θ_m=Q+W_V+W'=Q+Δ_rG^θ_m=68.9889-82.729=-13.7401(kJ·mol^-1) 

       由式（6）可得： Δ_rH^θ_m=Q+W'=Q+Δ_rG^θ_m=68.9889-82.729=-13.7401(kJ·mol^-1)      （11）

       考虑计算误差，可认为式（11）与式（10）结果相同.

 4. 结论

       恒温、恒压下化学反应（或相变），经热力学计算所得Δ_rS^θ_m与温度乘积代表热量, Δ_rG^θ_m代表系统自身提供有效功，Δ_rH^θ_m表示恒压热效应与有效功（Δ_rG^θ_m）之和。

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究，http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客，2021，8.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688