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过渡金属硅化物:从高温合金到二维材料

已有 1050 次阅读 2017-11-24 06:00 |个人分类:My Research works|系统分类:论文交流|关键词:transition metal, silicide, nanofilm, 2D material

作者:黄良锋

(A) 简评二维材料

早在2004graphene的成功制备之前,其实很多实验研究人员就已经非常专注于二维(层状)材料了。以至于graphene的首次报道出来后,很多小组立马得到了提示,从而迅速跟进。之后,人们又制备出其它各式各样的二维材料(比如,h-BN, transition-metal dichalcogenides, silicene, phosphorene, ...)。不过从这些千奇百怪的二维材料和其性质上,我们有个总体感觉:

一般最有前途的二维材料往往都是那些已经具有深厚历史背景的材料。

可以简单举两个例子:

(1) Graphene: 块体graphite本身就是人类生活历史的见证者,也广泛用于能源、固体润滑等工业领域。

(2) Transition-Metal Dichalcogenides: 块体MoS2早就做为催化剂而应用于石油工业,也是一种好的固体润滑剂。

有历史背景的材料,往往会具备两个优点,即,好的稳定性和人类对其较高的熟悉度。这对这些材料在二维领域里更高精密的制备、表征、功能设计都会有很大的促进作用。

这里要介绍的是一种全新的二维材料家族,其历史背景也完全不同于以往的那些二维材料:

过渡金属硅化物(Transition-Metal Silicides, MxSiy)。


(B) 高温合金MxSiy

高温合金的一个典型应用便是燃气涡轮机(比如,飞机发动机,海上钻井平台发电机组...)。在这种高温应用下,要求合金同时具有优异的高温力学性能和抗氧化性能。由于涡轮机的功率是随着工作温度的上升而成幂指数增加(1),所以,寻求更高温度下稳定工作的优质合金便成为的研究人员不懈追求的目标。几十年前,人们就已经发现过渡金属硅化物(比如,Mo-SiNb-Si)及其一些衍生材料(比如,Mo-Al-SiMo-Si-B)就是一类非常优异的高温合金(参考 [1,2])。

1. 燃气涡轮机的功率和温度的依赖关系 [1]Mo-Si高温合金的形貌 [2].

Mo-Si合金中,人们发现MoSi2具有最好的抗氧化性能,所以它总是用作Mo-Si合金的涂层材料(1我们的密度泛函(DFT)计算显示[3]MoSi2具有最佳的稳定性,因为其中强共价Mo-Si键的数目是最多的(2)。另外,我们还发现,在共价键的作用下,MoSi2Fermi level上会明显出现pseudo-gap,这也暗示我们可以通过改变材料状态(比如,结构维度,掺杂...)而对其电子性能进行显著的调节。

2. Mo-Si合金的形成能和电子态密度,MoSi2两个相的结构和差分电荷。电子态密度和差分电荷用来理解材料的共价特性 [3]


(C) MoSi2 Nanofilms [3]

为了证实上述预期,我们在tetragonal & hexagonal phases里选择了三种MoSi2纳米薄膜(T001, T110, H0001)。在性能研究之前,我们必须先严格验证其稳定性,为此,我们计算了MoSi2 nanofilms的形成能,声子谱,和表面能3,有如下结论:

(1) 在厚度>0.7 nm下,负的形成能说明:MoSi2 nanofilms会以化合物薄膜的形式稳定存在(即,不会发生组分分离现象);

(2) 在厚度>0.7 nm下,稳定的声子谱说明:MoSi2 nanofilms不会发生自发的表面重构现象;另外,准二维的振动特性随着厚度的增加而逐渐消失;

(3) 不高的表面能说明:实验中是可以制备出具有平整表面的纳米薄膜。

3. MoSi2 nanofilms的形成能,声子谱,和表面能 [3]

近期的一个实验[4]里,研究人员在Si表面沉积Mo原子后,确实是制备出了具有平整表面的MoSi2薄膜(4),和我们的DFT计算结果是完全符合的。不过这个实验主要把MoSi2薄膜当作衬底来制备和研究在其表面析出来的2D silicene sheets,而MoSi2本身并不是研究对象。我们的DFT研究结果在未来或许会激发实验人员专门对MoSi2 nanofilms进行研究。

4. 实验中制备的MoSi2薄膜[4]

系统证明了MoSi2 nanofilms的稳定性之后,我们进一步细致计算和分析了它们的电子结构,有如下主要发现:

(1) MoSi2 nanofilms具有很高的金属性,并且密切依赖于薄膜类型和厚度(5;

(2)MoSi2 nanofilms可调的高金属性里,表面金属态和量子限制效应起了决定作用。

5. MoSi2 nanofilms金属性的厚度依赖关系 [3]


(D) 更多可能的MxSiy Nanofilms

由于Transition-Metal Silicides有非常多的化学配比,不仅阴、阳离子比例可以不一样,元素类型也多种多样。而且,阳离子不一样,材料会体现出不一样的导电性(从金属到绝缘体)。这就带来了非常大的研究空间,如果再考虑不同材料的低维情况,那么研究话题更是多到无法想象。

我们在MoSi2 nanofilms上的研究(比如,稳定性的严格验证,电子结构的定性、定量分析)应该可以为后续的众多研究提供一些材料设计的思路、性能论证的技术、物理分析的有效角度。


(E) MxSiy中更多的物理发现

最近,有研究人员在CoSi的块体中还发现了多种topological Fermions共存的现象 [5]图6)。这个发现应该也会极大地促进人们去探索Transition-Metal Disilicides及其低维体系中更多凝聚态领域的基础物理。

6. CoSi中的mutiple topological Fermions [5]



总之,做为新开发的一类低维材料体系,过渡金属硅化物的未来让人充满期待。




参考文献

[1] D.M. Dimiduk & J.H. Perepezko, “Mo-Si-B Alloys: Developing a Revolutionary Turbine-Engine Material”, MRS Bull. 28, 639 (2003).

[2] K. Ito, T. Hayashi, M. Yokobayashi, & H. Numakura, “Evolution Kinetics and Microstructure of MoSi2 and Mo5Si3 Surface Layers on Two-Phase Mo-9Si-18B Alloy during Pack-Cementation and High-Temperature Oxidation”, Intermetallics 12, 407 (2004).

[3] L.F. Huang & J.M. Rondinelli, “Stable MoSi2 Nanofilms with Controllable and High Metallicity”, Phys. Rev. Materials 1, 063001(R) (2017).

[4] C. Volders, E. Monazami, G. Ramalingam, & P. Reinke, “Alternative Route to Silicene Synthesis via Surface Reconstruction on h-MoSi2 Crystallites”, Nano Lett. 17, 299 (2017).

[5] P. Tang, Q. Zhou, & S.C. Zhang, “Multiple Types of Topological Fermions in Transition Metal Silicides”, Phys. Rev. Lett. 119, 206402 (2017).






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2 张家峰 徐民

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