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第一性原理模拟: 艺术要源于、高于、回归生活

已有 587 次阅读 2017-11-22 16:00 |个人分类:My Research works|系统分类:观点评述|关键词:DFT, Ni, Pourbaix diagram

作者:黄良锋

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前言

由于密度泛函(DFT)计算方法的特殊性,我们专长于DFT模拟的科研人员,在整个群体上,总是时不时地摆渡于“偏理论设计型”和“解决实际问题型”的研究之间。

偏理论设计型”:好的理论故事,其挑战在于如何把深邃的基础机理展现清楚。不过有时候立足点和内容可能和实际问题有脱节,所以也很难说服实验人员去关心/相信。另外,个别DFT计算人员会迷失在“模拟游戏”的虚假繁荣里,很多新入行/未入行的学生对DFT行业很迷茫,部分原因就是看到一些不好的前人表率。不过未来的趋势肯定要求我们要么玩深的、要么来得实际,才能端好饭碗。

解决实际问题型”:现实问题总是非常复杂,有时候很难从实验问题中抓住一个可行的切入点去做DFT模拟。在我们最痛苦或最期待的时候,残酷的现实总是喜欢把我们“拍死”在键盘上。不过但凡有些真实进展,其研究价值是直接可以感受到的,所训练的“理论-实验”结合能力也会是珍贵的财富。不过,当我们“结果导向”的心态太重的时候,遇到和实验有出入的情况时,可能会倾向对理论参数进行过度的调整,以成全“理论-实验”表面上的符合。理论和实验是两个独立的体系,各自有强、弱项,有时候即使模拟结果和实验的不符合,得到的反而可能是个好科学。对于认真做模拟的人来说,我们也需要更多自信心和独立的科学精神。

艺术源于生活而高于生活,最终还是要回到生活。如果我们的DFT计算是“艺术”,那么实际问题便是“生活”。

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下面以我们在Ni电化学相图模拟上的学术历程做个小例子,来展现我们是如何争取让自己的DFT工作实现“源于高于、回归实验”的目的。以供大家参考,也希望能对刚入行的学生有所作用。


(A) Ni的重要性

Ni在非常多的材料(比如合金、催化材料、能源材料)上都有重要应用,应用领域从日常生活、医疗到工业、军事。个别例子可以看我前一篇博文(链接)。这里可以再举个常见的具体例子,不锈钢(Stainless Steel, SS)。

常用的一类不锈钢(主要Fe-Cr-Ni)有:18/8, 18/10, 18/0 SS 

18Cr的含量,0-10Ni的含量。在这个组分的大致范围内,随着Ni的增加,不锈钢的抗腐蚀性能会增加(原因在氧化层的保护上),但价格也增加。一般食品用高标准为SS 304 (18/8 & 18/0 +2%Mn,家用锅、勺子常用,1)。严苛的腐蚀、氧化环境下,可以用SS 316 (18/10 +2%Mn,非磁!,工业、军事常用)SS 4xx系列应用也较多,不过成分变化较大,个别性能不一定很好,所以在此就不做详细介绍。


1. 两种不锈钢勺子。1在色泽、手感上,8/10明显比18/0好许多,价格也贵许多,商家在18/10的外形上下的功夫也多许多。


(B) 实验和理论数据的尴尬

对于Ni在各种湿润、液体环境下的抗腐蚀、抗氧化性能,我们可以用其电化学相图(或叫Pourbaix diagram)来知道趋势。模拟Pourbaix diagram,最早的做法是把高温实验下得到的热力学能量代入电化学方程,然后得到不同溶液pH和电极电压条件下稳定的物质相(比如,金属、液态离子、氧化物、氢氧化物...)。早在1960年代,Marcel Pourbaix就已经把Ni Pourbaix diagram画好了(2),然后在这后续的50多年来,没有特别大的变化。然而,由于实验中往往不能很精确地确定某些化合物的形成自由能,所以导致Ni Pourbaix diagram非常不准确,和众多电化学实验中直接观测到的现象普遍不符合。所以,Ni Pourbaix diagram后来被越来越少的人所使用。


2. Marcel Pourbaix所画的Ni Pourbaix diagram


我们利用DFT计算所得到的热力学能量和实验数值有很大差别(3a)。很多时候,当遇到DFT热力学能量和实验数值不符合的时候,DFT计算人员经常会去做一些人为的参数调整。但我们自己感觉在没有细节调研实验具体情况下,匆匆下结论会比较不靠谱;而且在不清楚物理的前提下,我们是不愿意在原始的DFT方法上做人为参数调整的。


(C) 做无主观偏见的模拟

模拟了电化学相图后,我们反而发现用自己的DFT热力学能量所得到的相图和几十年来的电化学现象普遍符合很好(3b,参考[1]),比如NiONi(OH)2的稳定区间(pH>5),Ni(OH)2NiOOH的相变电压(0.5~1.0V at pH=14)。然而,用实验的热力学能量却得不到精确的相图(3c,参考[1])。


3. DFT计算和实验估计所得到的Ni化合物的热力学能量,以及相对应的Ni Pourbaix diagram


我们也顺便提出(参考[1,2]),要评价DFT热力学能量的精确度,不能用实验估计的能量,而是要直接模拟相应的相图,然后直接和实验观测现象做对比。这样的评价方式,无论对DFT材料模拟工作,还是DFT新的泛函开发,都是非常有意义的。


(D) 描述好相关的基础物理[2]

知道了准确的答案,我们心里就问:在我们的模拟里,DFT的精确主要来自哪里?

由于不同DFT方法(LDA, GGA, metaGGA, hybrid)对电子的交换关联相互作用的近似处理是不一样的,所以,对比不同方法的异同,我们能把电子结构层面的物理给搞清楚。在热力学能量、能带、磁性、电荷密度、Ni Pourbaix diagram上,我们系统对比了不同DFT方法,并且清晰、定量地理解了电子非局域的交换势对DFT精度的关键作用。


 

4. DFT计算得到的形成自由能、带隙和磁性、Ni Pourbaix diagrams


(E) 为实验提出更多观点[2]

在对比DFT和实验带隙(4)时,我们也明确提出在实际的Ni(OH)2 & NiOOH样品上,其实H的含量是不能精准控制的,也就是说普遍存在缺陷,这带来了样品的导电性。这个理解和实验上广泛的猜测(早期实验文献会更多提及)是一致的。

在得到精确相图的基础上,我们进一步模拟了Ni Pourbaix diagram的相空间中,带隙和磁性的分布(5),这不仅提供实验更多检测材料电化学稳定性的方案,而且还指出,人们可以通过调节电化学条件来得到具有特定物理性质的化合物。


5. 材料带隙和磁性在电化学相空间中的分布。



参考文献:

[1]L.F. Huang, M.J. Hutchison, R.J. Santucci Jr., J.R. Scully, & J.M. Rondinelli,“Improved electrochemical phase diagrams from theory and experiment: The Ni-water system and its complex compounds, J. Phys. Chem. C 121, 9782-9789 (2017).

[2]L.F. Huang & J.M. Rondinelli, “Electrochemical phase diagrams of Ni from ab initio simulations: role of exchange interactions on accuracy”, J. Phys.: Condens. Matter 29, 475501 (2017).





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1 徐令予

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