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Nickel的电化学相图:相信理论or实验? 精选

已有 2765 次阅读 2017-5-23 07:32 |个人分类:My Research works|系统分类:科研笔记|关键词:Nickel, electrochemistry, Pourbaix diagram, DFT

作者:黄良锋

从日常生活到工业和国防,镍(Nickel)在其中扮演了非常重要的角色。小到汤勺,大到飞机发动机,Ni都是必不可少的组份()。我们国家飞机发动机的研发还不够给力,主要困难还是在“如何让在高温、高压下高速运行的轴承、转子、叶片稳定地工作很长时间”上。我们国家海军倚重“瓦良格”号(Varyag,即辽宁号)航母,估计其中很重要的因素之一/二是良好的防锈和非磁性船体,而要具有这些性能,Ni(Cr)肯定是必不可少的。

图1. 生活用具,战斗机发动机,以及旅途中的辽宁号航空母舰。


Ni合金的组份要根据具体应用来调节,使得市面上的种类超级多,下面仅举几个例子,大家可以查查它们的具体应用,从而来体会各个化学元素的“功效”:

Nitinol: Ni-Ti

Nichrome: Ni-Cr-(Fe)

Nicrosil: Ni-Cr-Si-Mg

Ni-Al Superalloys: Ni3Al (IC-221M), NiAl, NiAl3

Inconel: Ni-Cr-Fe-Mo-Nb-Co-Mn-Cu-Al-Ti-Si-C-S-P-B

Nimonic: Ni-Cr-Co-Ti-Al

Monel: Ni-Cu-Fe-Mn-Al-Ti-Si

Hastelloy: Ni-Cr-Mo-W-Co-Fe-Mn-Si-C-(Al, Ti, Cu, V, Nb)

Waspaloy: Ni-Cr-Mo-Co-Al-Ti-B-C-Zr-(Fe, Mn, Si, P, S, Cu)

Rene 41: Ni-Cr-Mo-Co-Al-Ti-B-C-(Fe, Mn, Si, S,Cu)

Incoloy: Fe-Cr-Ni

附注:Ni合金(比如Ni-Cr合金)的组份变化貌似很大,但是总体是有个范围限制的,这背后的规律总结和深层次机理,我们将会在近期发表。


除了合金之外,Ni的许多化合物也有非常多的应用。NiONi(OH)2可以是各种电极的组成材料(比如,超级电容器、电池)。也可以利用Ni(OH)2NiOOH之间的反应来裂解水(电解或光解),从而得到氧气,即oxygen evolution electrocatalysis (OEE)。通过掺杂其它过度金属(比如Fe),还可以优化其OEE性能。有关Ni的金属和化合物的应用总结,具体可看如下参考[1]


上述材料的实际应用,除了受它们本身的可利用性能好坏所限制外,还受它们在实际工作条件下的稳定性高低所限制(往往是湿润环境的电化学稳定性。比如一些多铁材料虽然具有很好的铁电、铁磁、热电性能,但是由于易溶于水,而严重影响了它们的可应用性。类似的,以前上大学物理实验的时候,我们用过纯NaCl的光学透镜,但其水溶性应该是限制它无法在日常生活和工业中大规模应用的原因吧(此处缺乏严格求证),虽然纯度高的NaCl并不像普通盐那样特别容易潮解。


Ni金属、氧化物(比如NiO)、氢氧化物(Ni(OH)2)、液体离子的电化学稳定性可以用一副Pourbaix diagram [2](即电极电压—溶液pH相图)来描述。模拟Pourbaix diagram需要各个物质相的形成能(formation energy),这些形成能在50年以前就已经系统测量了,而Marcel Pourbaix也早早就在20世纪五六十年代全面建立了各个元素的Pourbaix diagrams,其中也包括Ni Pourbaix diagram。之后到现在,Ni Pourbaix diagram基本上没有太大变化,因为其中用的形成能都基本上一样。

然而,和其悠久的历史相反的是:

前人得到的Ni Pourbaix diagram在后期的众多电化学研究工作中,逐步被废弃。

原因很简单:

不精确,即和许多直接观察到的电化学现象不符合。

比如(如):

  1. NiONi(OH)2pH>5的情况下会稳定,但在老的Ni Pourbaix diagram里,它们的稳定性被极大地低估(稳定区间pH 9~13);

  2. Ni(OH)2NiOOH之间可以往复相变,其相变所需的电极电压在pH=14的条件下为0.5~1.0 V (标准氢气电极, standard hydrogen electrode),而在老的Ni Pourbaix diagram里,NiOOH甚至不是稳定的物质相。

图2. 用实验形成能模拟得到的Ni Pourbaix diagram。


实验数据不精确背后的物理原因:

由于Ni处在过渡金属倒数第三列,原子3d壳层很满(3d84s2),所以Ni原子成键能力比较弱[3]。所以,NiO形成能(per atom)只是很多常规氧化物(Cr2O3, Al2O3, TiO2)的1/3左右。这么弱的原子键下,NiO内部是非常容易产生缺陷的。而实验上测量固体化合物的形成能,往往是需要利用高温燃烧法,那时候的样品质量是很槽糕的。比如,本该绿色的NiO样品会变成黑色),这进一步说明其中高的缺陷含量[1]


我们利用精确的密度泛函理论(Density-Functional Theory, DFT)方法,杂化泛函,计算了Ni固体化合物的形成能,所得到的DFT结果和实验数据差别可高达0.3 eV/atom),这是非常大的数值差别。然而,用DFT能量模拟得到的Ni Pourbaix diagram反而和上述观察到的电化学现象符合很好。为了进一步确认我们用DFT得到的新的Ni Pourbaix diagram,我们实验合作者用比较现代的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)和表面增强拉曼(surface-enhanced Raman spectroscopy)测量了NiONi(OH)2在不同pH下的形成,结果也和我们DFT Ni Pourbaix diagram符合很好

图3. DFT计算结果和验证。


总得来说:

  1. 根据电化学相图,我们可以很确定地说实验上估计的自由能数据有时候会很不准,而精确DFT方法得到的结果反而会非常精确。

  2. 很多理论研究人员盲目相信实验上估计的能量数据,然后对DFT方法中的一些参数做调整,这样做不仅在物理上是dirty的,而且在数值上是危险的。使用实验数据之前,我们应该要清楚实验的测量和样品性质。

  3. 要很好地评估实验、理论数据的精确性,我们要善于模拟相图(电化学和热力学相图),并且把各种直接观测到的现象和相图进行对比。

  4. 参考文献[1]也给人展示了一种“实验+理论”的方法,以此得到精确的热力学能量和电化学相图。

  5. 这方面系统的故事还在继续,包括和实验上的中子散射谱对比,以及预测更多相关材料的诸多电化学规律。



参考文献:

[1] L.F. Huang, M.J. Hutchison, R.J. Santucci Jr., J.R. Scully, J.M.Rondinelli, “Improved electrochemical phase diagrams from theory and experiment: The Ni-water system and its complex compounds”, J. Phys. Chem. C 121, 9782-9789 (2017).

[2] M. Pourbaix, “ATLAS of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions”; Pergamon Press: Oxford, 1966.

[3] L.F. Huang, B. Grabowski, J. Zhang, M.J. Lai, C.C. Tasan, S.Sandlobes, D. Raabe, J. Neugebauer, “From electronic structure to phase diagrams: A bottom-up approach to understand the stability of titanium-transition metal alloys”, Acta Materialia113, 311-319 (2016).






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