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催化剂的抗烧结问题讨论(Science四连击: 烧出高效稳定的催化剂)

已有 1582 次阅读 2020-8-15 03:24 |系统分类:科研笔记


编者按:负载型催化剂在高温条件下发生烧结、积碳等是造成其催化失活的主要原因。催化剂失活后需要通过停止反应对催化剂进行再生处理、或者装置停车更换失活催化剂,大大地增加生产。本期,我们将结合几篇代表性的文章和大家聊聊负载型金属催化剂的抗烧结设计。


原子层沉积法制备抗积碳抗烧结钯催化剂

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2012年, 陆军岭教授在美国阿贡国家实验室读博后期间和Peter C. Stair等人在Science 上发表了这项工作,通过原子层沉积法(Atomic Layer Deposition, ALD)制备具有良好抗积碳抗烧结性能的钯催化剂。作者通过原子层沉积技术在Al2O3负载的Pd纳米颗粒表面包覆45层氧化铝。具体方法如下:将Pd/Al2O3样品置于粘性流动反应器中并暴露在200 oC下的三甲基铝和水的循环气氛中。原位热重分析(ThermogravimetryTG)表明,ALD包裹 Al2O3Pd/Al2O3样品经过650 oC下催化乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)一小时后,积碳量只为未包裹对比样品积碳量的6%。扫描透射电子显微镜(STEM,图1)表明,ALD 包裹Al2O3Pd/Al2O3样品经过675 oC反应28小时后,形貌未发生明显的变化。此外,基于ALD法制备的 Al2O3  包裹的Pd/Al2O3催化剂显著提高了反应产物中乙烯的选择性 2)。

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1. 新鲜催化剂和ODHE反应后催化剂的STEM图像。(A) 新鲜Pd/Al2O3; (B-C) 675°C反应 30 min后的Pd/Al2O3; (D-E) 675°C反应~1700 min 45 Pd/Al2O3 样品;(F)样品中钯的粒径分布图1

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2. 相同反应条件下经过/未经过ALD 法包裹Al2O3Pd/Al2O3催化剂在ODHE反应过程中产物随反应时间的变化1

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3. 经过/未经过ALD包裹 Al2O3Pd/Al2O3675 oCODHE反应过程的示意模型(A-B)未经包裹的催化剂;C-DALD 法包裹Al2O3~8 nm)的Pd/Al2O3催化剂、活化后含~2 nm的微孔1

相比于未经包裹的参比催化剂,包裹 Al2O3的催化剂显示出优异的抗积碳和抗烧结能力。如图3B)所示,未经包裹Pd/Al2O3催化在ODHE反应过程中的积碳严重,反应器被堵塞、Pd纳米粒子团聚,部分Pd纳米粒子从Al2O3载体脱落,发生流失。如图3C)所示,高温处理使包覆的无定形Al2O3脱水、脱除ALD过程中的碳残留物和除去Pd纳米粒子表面的Al2O3、从而形成~2 nm的孔。CO化学吸附实验也表明高温处理使得Al2O3包裹层多孔化,重新恢复了气体对Pd纳米粒子的可及性。这样Al2O3包裹Pd/Al2O3催化剂在ODHE表现出优异的催化活性,良好的抗积碳性能和稳定性;这些表现主要可归因于微孔Al2O3包裹层限制和稳定了Pd纳米粒子,抑制Pd纳米粒子脱落和积碳的生成,因为Al2O3包裹层优先阻碍了积碳活性中心——钯表面低配位的位点(低配位位点有利于C-C断裂和氢解离形成能生成积碳、CH4COCO2C1片段);同时Al2O3包裹层有利于表面形成乙烯

功能化Al2O3分散Pd@CeO2


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甲烷分子极其稳定同时是一种强温室的气体,发展高效的甲烷燃烧催化剂既有益于减少甲烷排放对环境的影响,还能提高汽轮机的效率。传统的甲烷燃烧催化剂的低温活性较差;同时在汽车等高负荷运转时产生的高温下,催化剂的活性组分(氧化钯)易发生分解、团聚失活。针对这些问题,2012年,M. Cargnello等人通过超分子组装的方法,在有机相中合成以钯为核、以二氧化铈为壳的核壳结构 Pd@CeO2),同时采用三乙氧基辛基硅烷(TEOOS)在亲水的商业氧化铝表面引入一层烷基获得疏水Al2O3,最后将Pd@CeO2均匀地分散在疏水Al2O3上面。

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3. 两种催化剂的代表性示意图:(A) Pd@CeO2分散到原始Al2O3上发生聚集。(B) Pd@CeO2独立分散到经过TEOOS处理的Al2O3载体上2

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4.  升温降温起活曲线中不同催化剂上甲烷转化随温度的变化情况:(A) Pd@CeO2/H-Al2O3 (疏水氧化铝)(B) Pd/CeO2-IWI (浸渍法)和 (C) Pd/CeO2/Al2O3-IMP 2.

Pd@CeO2/H-Al2O3催化剂经过高温处理后能在较低的温度下(400 oC)将甲烷完全转化、在较高空速下显示出优越的高温稳定性。而参比催化剂Pd/CeO2-IWIPd/CeO2/Al2O3-IMP的低温活性和高温稳定性均不如Pd@CeO2/H-Al2O3因为前者的核壳结构使其中的钯和CeO2的相互作用增强,并且后续的原位电镜研究表明反应前的高温处理使钯进一步在CeO2上分散

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5. a500 oC下煅烧的样品,(b)样品经过800 oC 非原位煅烧后在500 oC下煅烧,形成大量原子尺度的物种,(c)Pd@CeO2/H-Al2O3整体的变化情况示意图3

上述示意图展示了在原位透射电镜中观察到的现象:原先的2-3nm的颗粒变化成5-20 nm颗粒和包含高分散CePdSiO的新结构的混合物。

高温原子捕获法制备热稳定单原子Pt/CeO2催化剂

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高分散催化剂在高温下可能会发生迁移聚集成纳米颗粒,导致催化剂活性下降。针对这一问题John Jones Haifeng Xiong等通过高温原子捕获法将高温迁移的铂单原子限定-在具有特定晶面的氧化铈上(图6A)。(详见刚刚睡醒倚树啸推文https://mp.weixin.qq.com/s/mNzeQiTyEYWkIQtWDZCN2Q

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6. 将氧化铈与Pd/La-Al2O3物理混合使反应活性提高。(A) Pt纳米颗粒团聚图示,氧化铈可以限制迁移的Pt从而抑制团聚。立方块的氧化铈比棒状或多面体氧化铈的的效果更差。(B)不同样品的CO氧化起燃曲线4

新鲜Pd/La-Al2O3催化剂具有较高的活性,经过老化后活性显著下降 6B)。Pd/La-Al2O3与不同氧化铈混合老化后活性高于老化后的Pd/La-Al2O3催化剂,不同形状氧化铈抑制活性下降的效果:立方块<<多面体,延长Pd/La-Al2O3-CeO2多面体的老化时间至一周,其催化效果进一步提高。TEM/STEM EDSXRD表明老化过程中Pt颗粒逐渐变小、最后完全转移到CeO2表面并高度分散直接在氧化铈上通过浸渍法负载铂并采用相同的老化条件处理,仅在氧化铈立方块上观察到铂纳米颗粒,而氧化铈棒/多面体均没有发现大的铂颗粒。铂在载体上的存在形式为:铂离子和周围的氧形成6配位的八面体空间构型;而铈与周围的氧形成8配位的立方块空间构型。通过CO-DRIFT(以CO为探针的原位漫反射红外光谱)实验表征表明Pt/CeO2 纳米棒经过350 oCCO氧化反应后仍没有形成Pt纳米颗粒,说明催化剂具有较高的稳定性。

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7. 原子级分散Pt/CeO2催化剂的蒸气处理活化图示5

针对上述原子级分散Pt/CeO2催化剂的CO氧化低温活性较差的问题,该课题组进一步用高温蒸气对催化剂进行处理,使催化剂同时具有CO氧化低温活性和优异的水热稳定性。机理研究表示,在高温蒸气处理过程中(图7),CeO2内部的氧空位迁移至晶体表面,水分子填充到氧空位中然后在Pt的周围形成两个具有活性的Olattice[H]物种,该物种的热力学稳定温度高达767 oC,所以该催化剂的低温活性显著提升的同时保持了高温稳定性。

 

启示

1.       通过包覆、载体对原子的限定、增强金属与载体间的相互作用力等方法避免高温反应中催化剂因为积碳、团聚或分解造成失活。

2.       过度的保护会阻碍反应物向催化剂表面扩散,所以上文的ALD沉积包覆和核壳结构的催化剂制备完成后,进一步通过高温处理形成微孔道或再分散,来提高催化剂的性能。

3.       贵金属被限定在金属氧化物表面后,作者发现进一步通过750 oC蒸汽处理来获得新的活性物种。

 

推荐资料:

1. Direct observation of noble metal nanoparticles transforming to thermally stable single atoms


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1. 路军岭蔻享学术视频【学术视频】中科大路军岭教授:金属催化剂精准设计

 https://mp.weixin.qq.com/s/0g6TzcKolOGy2vh7I4wSmQ

 

参考文献

1.     Lu, J. et al. Coking- and Sintering-Resistant Palladium Catalysts Achieved Through Atomic Layer Deposition. Science 335, 1205-1208 (2012).

2.    Cargnello, M. et al. Exceptional activity for methane combustion over modular Pd@CeO2 subunits on functionalized Al2O3. Science 337, 713-717 (2012).

3.    Zhang, S. et al. Dynamic structural evolution of supported palladium-ceria core-shell catalysts revealed by in situ electron microscopy. Nat Commun 6, 7778 (2015).

4.    Jones, J. et al. Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping. Science 353, 150-154 (2016).

5.    Nie, L. et al. Activation of surface lattice oxygen in single-atom Pt/CeO2 for low-temperature CO oxidation. Science 358, 1419-1423 (2017).


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