原文已发表在CPL Express Letters栏目

Received 6 March 2020; 

online 13 March 2020

本文首次报道了准一维反铁磁绝缘体TlFeSe2在高压下会呈现绝缘体-金属相变、结构相变以及可能的超导电性。当施加高压时，TlFeSe2在~2 GPa开始出现金属化，然后在~13 GPa发生单斜到正交对称性的结构相变，伴随着8.3%的体积塌缩，进一步加压至30 GPa时，低温电阻在~2 K出现下降并且能被外磁场抑制掉，表明可能发生了超导转变。

自从1911年首次发现超导现象以来，寻找高温甚至室温超导体一直是科学家梦寐以求的目标。特别是铜基和铁基高温超导体的发现，极大地激励了科研人员对超越电-声耦合机制的非常规高温超导体系的探索热情[1，2]。然而，由于高温超导的微观机理尚未完全解决，探寻新型的非常规高温超导体系异常艰难。在这种情况下，研究与铜基或者铁基高温超导体具有类似晶体结构或电子结构的材料体系，成为寻找潜在非常规超导体的思路之一。

最近Zhao X等人预测具有四方晶系（空间群为I-4m2)的AFeSe2（A = Tl, K, Rb, Cs）可能是一类新的高温超导母体[3]。他们发现，基于第一性原理计算的电子结构和物性与铜基高温超导的母体非常相似，并进一步指出，通过适当的电子或空穴掺杂可能会诱导出高温超导电性。因此，这可能是一类具有“铜基超导基因”的铁基材料。

通过对AFeSe2体系进行调研，我们发现这类材料往往具有稳定的准一维单斜晶体结构，例如，AFeSe2 (A= K, Rb)的空间群为C2/c [4]，而TlFeSe2的空间群为C2/m [5]。另有文献报道，TlFeSe2还存在以上理论计算所采用的四方结构[6]，但四方相TlFeSe2的物理性质未知。相比而言，TlFeSe2的单斜相更稳定，具有独特的准一维链状晶体结构和反铁磁绝缘体的基态[7-10]。之前有的研究认为沿着一维Fe-Fe链应该具有金属性质，但并没有金属化的实验证据。鉴于压力可以有效调控低维材料的链间和链内相互作用，我们对单斜TlFeSe2单晶开展了系统的高压调控研究。

中科院物理研究所的陈根富研究组利用布里奇曼法成功生长了TlFeSe2单晶样品，如图1(a)中插图所示。图1(a)-1(c)分别给出了TlFeSe2样品常压下的粉末XRD精修结果、磁化率和电阻率数据。这些结果表明我们获得了具有单斜结构的TlFeSe2单晶，其反铁磁转变温度为TN = 290 K，并且表现出绝缘体性质。这与之前的报道一致。

图1. (a) 常压下单斜相TlFeSe2的粉末XRD图谱精修结果及晶体结构示意图，(b) 零场冷模式 (zero filed cooling)测试的磁化率随温度变化曲线，(c) 电阻率随温度的变化曲线。

首先，我们使用金刚石对顶砧装置，依托北京同步辐射光源(BSRF)，研究了TlFeSe2的晶体结构随压力的变化规律。如图2(a)所示，TlFeSe2的XRD图谱在Pc ≈ 13 GPa发生突然改变，表明发生了结构相变。当P < Pc时，单斜相的晶格常数随压力增加逐渐减小，但表现出各向异性压缩率。如图2(b)所示，b轴压缩率(4.3%)小于a轴(8.1%)和c轴(6.1%)的压缩率，这主要是由于沿着链方向(b轴)的Fe-Fe键较强。同时，随着压力升高，TlFeSe2的链间距离缩短，链间相互作用会逐渐增强。当P> Pc时，XRD的衍射峰强度降低且峰形显著宽化，无法用来确定高压相的晶体结构，仅可以用正交对称性进行指标化，得到的晶格参数显示在图2(b)中。图2(c)给出了单斜和正交相的晶胞体积随压力的变化关系，可以看出相变前后体积塌缩了8.3%。需要注意的是，在本文的高压XRD实验中，我们采用了硅油作为传压介质，这可能是导致高压相XRD峰展宽的主要原因。因此，在后续研究中应该采用气体传压介质提高静水压环境，通过获得更高质量的XRD数据来确定高压相的晶体结构。

图2. (a) TlFeSe2的高压XRD图谱，底部和中部的短竖线分别代表单斜和正交结构的衍射峰，星号标记TlSe杂相，蓝色虚线表示ruby的衍射峰，(b) 晶格常数随压力的变化关系，以及(c) 晶胞体积随压力的变化关系。(c) 中的黑色实线为利用Birch–Murnaghan状态方程的拟合曲线。

对于P < Pc的单斜相，我们利用六面砧高压低温装置，测试了不同压力下的电阻率随温度的变化曲线，如图3(a)-3(c)所示。我们发现TlFeSe2的电阻率随压力增加而急剧降低，2 GPa的电阻率曲线在175-300 K的高温区就已经呈现出金属行为，低温还出现电阻率上翘和平台；随压力增加，金属区间逐渐扩大，低温电阻上翘也逐渐减弱，最终在6 GPa以上实现完全金属化，低温电阻还表现出非费米液体行为。这些结果表明，具有准一维晶体结构的TlFeSe2在较低的压力下就可以实现金属化。

对于P > Pc的高压相，我们利用金刚石对顶砧装置，测试了不同压力下的电阻随温度的变化曲线。我们发现当压力达到30.6 GPa时电阻在2 K附近开始下降，电阻开始下降的温度随着压力的增加缓慢向高温移动且下降的幅度越来越显著，如图3(d)所示；在45.2 GPa时，当温度降至0.3 K电阻下降了~75%，而且外加磁场还可以抑制电阻的下降，如图3(e)，表明可能出现了超导电性。后续还需要测试磁化率来进一步确认是否为体超导。

图3. (a-c) 利用六面砧装置测试的不同压力下电阻率随温度的变化曲线，(d-e) 利用金刚石对顶砧测试的30.6~45.2 GPa压力范围内的低温电阻随温度的变化曲线，其中低温部分电阻出现明显下降，且可以被外加磁场抑制，表明可能出现了超导电性。

本文通过详细研究单斜相TlFeSe2单晶的晶体结构和电阻随压力的变化，发现了多个高压诱导的奇异物理现象，包括在低压单斜相的绝缘体-金属转变，单斜到正交结构相变，以及可能的超导电性。这些结果表明，具有准一维晶体结构的TlFeSe2，甚至其他AFeSe2（A= K，Rb，Cs）的晶体结构和反铁磁绝缘基态是很容易调控的。因此，非常有必要通过常压下的调控手段，如化学掺杂，来系统研究这类材料的结构和物性的变化规律，探索绝缘体-金属转变、结构相变、量子临界、超导电性等奇异性质。

此外，本文还有一些问题没有解决。例如，高压相的晶体结构尚未完全确定，这需要采集更高质量的高压XRD数据才可能解析出来；超导出现的压力~30 GPa远高于结构相变的临界压力~13 GPa，也高于本文高压XRD测量的最高压力。因此，超导出现时的晶体结构也值得继续研究。

[1] J. G. Bednorz and K. A. Muller, Z. Phys. B-Condens. Mat. 64, 189 (1986).

[2] Y. Kamihara, T. Watanabe, M. Hirano, and H. Hosono, J. Am. Chem. Soc. 130, 3296 (2008).

[3] X. Zhao, F. Ma, Z.-Y. Lu, and T. Xiang, arXiv:1910.03545 (2019).

[4] W. Bronger, A. Kyas, and P. Müller, Journal of Solid State Chemistry 70, 262 (1987).

[5] E. B. Asgerov, N. T. Dang, A. I. Beskrovnyy, A. I. Madadzada, D. I. Ismayilov, R. N. Mehdiyeva, S. H. Jabarov, and E. M. Karimova, Semiconductors 49, 879 (2015).

[6] A. Kutoglu, Naturwissenschaften 61, 125 (1974).

[7] Z. Seidov, H. A. Krug von Nidda, J. Hemberger, A. Loidl, G. Sultanov, E. Kerimova, and A. Panfilov, Physical Review B 65, 014433 (2001).

[8] Z. Seidov et al., Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics 81, 885 (2017).

[9] R. G. Veliyev, Semiconductors 45, 158 (2011).

[10] R. G. Veliyev, Semiconductors 46, 1263 (2012).

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