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Carbon Energy:电化学剥离法合成石墨烯材料的现状和未来

已有 694 次阅读 2019-12-5 13:49 |系统分类:论文交流


研究背景:

理想的石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的类六元环苯单元无限扩展而成的二维材料。其特殊的结构赋予它很多独特的化学和物理特性,在电子、信息、能源、材料和生物医药领域具有广阔的应用前景。在过去的15年中,研究人员尝试了许多不同的方法来制备石墨烯材料。这些方法可以归纳为两类:第一类是自下而上的合成途径,从单个或者多个分子出发,共价聚合形成片状的石墨烯。第二类是自上而下的剥离方法,通过机械、化学、热或电化学的途径从不同形态的石墨材料中剥离出石墨烯。例如,石墨可以被氧化为氧化石墨,然后通过机械剪切力剥离出氧化石墨烯(GO)。由于GO表面引入了大量官能团,分散在液体中的GO片之间通常存在排斥力,使其能稳定分散在各种溶剂中。但引入的大量官能团会改变石墨烯原有的物理化学性质。


成果简介:

最近澳大利亚悉尼大学刘飞博士(第一作者),魏力博士,陈元教授(通讯作者)和广州省微生物研究所徐玫英博士等人总结分析了近年来出现的通过电化学剥离石墨电极来制备石墨烯材料的方法。该综述以“Synthesis of graphene materials by electrochemical exfoliation: recent progress and future potential”为题发表在期刊《Carbon Energy》上。


内容导读:

首先根据施加在石墨电极上的电源的不同,现有的方法可以简单分为阴极(施加负偏压)和阳极(施加正偏压)剥落。其基本的机理是,在电场作用下首先将电解质中的离子或者分子嵌入石墨的石墨烯片层之间,在电化学反应的驱动下打破石墨烯层之间的范德华力,使石墨结构膨胀,实现石墨烯的剥离。通过控制实验条件,例如施加的电势高低,电流减弱,处理时间以及电解质的组成,可获得具有不同缺陷密度,氧含量,石墨烯层数和横向尺寸的石墨烯材料。此外,电化学的剥离过程还可以同时和小分子发生反应或是与其他纳米材料的合成向结合,实现石墨烯材料的原位化学掺杂(官能化),从而生产出各种石墨烯复合材料。


作者提出石墨烯材料的合成通常都会面临产率和材料性能可控性之间的取舍。例如,没有经过化学处理,直接用机械剪切力剥离石墨能得到的石墨烯产率很低,所得石墨烯分散液的浓度通常低于0.5 mg/L。相反,经过剥离化学处理后的氧化石墨通常能够得到高产率的GO,这也是为什么这一合成路线目前已经实现了产业化。但是,GO表面有丰富的含氧官能团,并且碳/氧原子比低,其性质与石墨烯原本的性质相差很大。尽管可以利用许多还原的方法在很大程度上去除这些含氧基团,但是所得到的还原氧化石墨烯(rGO)还是含有大量的表面缺陷,仍不能完全恢复石墨烯原有的性质。所以,通过成本合理并且可调控的方法来合成性能可控的石墨烯材料仍然是一项重大挑战。同样的问题也存在于电化学剥离合成石墨烯材料的方法中。


尽管目前的研究取得了不少的进展,包括近年来成立了多家基于这类方法的初创公司,但目前仍存在两大挑战。首先,现在还没有电化学剥离方法可以精确控制所得到的石墨烯材料的结构。现有方法得到的石墨烯材料是不均匀的混合物,包含不同的缺陷密度,氧含量,石墨烯层数,横向尺寸和官能团。其次,这些方法也同样面临着材料产率与性能控制之间的权衡。如何使用高效的电化学剥离方法针对特定的需求来合成石墨烯材料仍是一个悬而未决的问题。


在这篇综述中作者还提出,评估石墨烯材料合成方法优劣的最重要标准之一应该是能否精确控制材料的性能。很多合成方法,尽管它们的反应和参数调节相似,但得到的石墨烯材料的物理化学性质却大不相同。作者回顾了2015到2019年的电化学剥离合成石墨烯材料的进展。按三种不同类型的石墨烯材料对这些合成方法进行分析和比较。第一类是低缺陷和单层的石墨烯材料;第二种是高度氧化的GO;第三类是功能化的石墨烯和石墨烯与其他材料组成的复合材料。


作者首先讨论了石墨烯(碳/氧比超过10的材料)的制备方法。这类方法的主要目的是制备具有理想物化特性的石墨烯材料,其氧含量低,堆叠层数少并且横向尺寸大。从石墨电极,设备,电解质和还原方法四个方面讨论和分析了这些合成方法。在众多石墨烯衍生物中,目前GO的应用最为广泛。因此,接下来作者探讨了GO(碳/氧比小于10的材料)的合成方法,着重分析了石墨电极,电解质的预处理以及操作参数(例如施加的电压,电解质温度和机械力)是如何影响GO的性质。一般来说,石墨烯材料的合成更需要温和的条件,从而减少对石墨烯原本结构的破坏,能够快速剥离石墨电极并避免氧化反应。薄的石墨电极,阴极剥离,低压或脉冲电源,高温电解质和强机械力都对石墨烯的制备有益。基于盐,碱或有机化合物的低氧化性电解质也可以减少石墨剥离过程中产生的氧化自由基,从而使石墨烯材料的质量提高。相反,GO合成需要对石墨电极进行适当的预处理,从而嵌入离子或强氧化性电解质。同时以更高的施加电势,高温和机械力提高GO的产率。最后,作者总结了使用电化学剥落法合成杂原子掺杂的石墨烯材料,引入共价官能团,引入各种纳米颗粒以及组装石墨烯结构的电化学剥离方法。基于不同的电化学制备方法,作者仔细比较了所得石墨烯材料的诸多物理化学性质,例如碳/氧比率,横向尺寸,层数和它们的拉曼光谱。精确的调控这些方法可以在不同程度上可能改变石墨烯材料的电子和催化性能,使它们能在潜在应用中发挥相应的作用。


总结:

针对下阶段的研究,作者认为电化学剥离法合成石墨烯材料的研究应该聚焦在以下三个方面。第一,加强对石墨剥离反应机理的深入了解,以便能够更好地控制所得石墨烯材料的结构与性质。尽管许多工作已经研究了不同自由基在石墨插层中的作用以及它们与石墨材料的反应,但目前仍缺少对特定的反应路径和反应动力学的研究。第二,当前的大多数研究仅限于使用小型实验室设备。大规模的石墨烯材料生产将会涉及复杂的流体混合、热管理和质量传递,研究电化学剥离过程中的热量和质量传递对于有效的设备设计和工艺优化至关重要。第三,各种新兴的应用需要具有独特功能的石墨烯材料。例如,在新型膜的设计中,需要具有定制尺寸,层间间距和孔隙率的石墨烯材料。在催化剂的研发中,需要石墨烯材料拥有特定的反应位点并具有适量掺杂的杂元素。只靠一种合成方法,无法满足这些不同的要求,所以开发新型电化学剥离方法合成功能性的石墨烯材料具有重要意义。作者希望这篇综述能激发更多这一领域的研究,近一步推动用电化学剥离法生产的石墨烯材料的品质,在可控性和产业化上取得更大进步。


原文链接:

Synthesis of graphene materials by electrochemical exfoliation: Recent progress and future potential

Fei Liu ,Chaojun Wang ,Xiao Sui ,Muhammad Adil Riaz ,Meiying Xu ,Li Wei ,Yuan Chen

DOI:10.1002/cey2.14

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.14


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