（四）人工制备

明确了天然气水合物（NGH）可能的应用场景，再来了解一下当前如何对其进行人工制备，以及一些相关国家的研究进展。

4-1、制备方法分类：

当前人工制备采用的方法按照设备原理主要可以分为搅拌式、鼓泡式和喷淋式；而依据反应流程则可分成间歇型和连续型。在实际操作中，可根据需求进行搭配来设计反应器。

4-1-1、搅拌式反应器：

图14、搅拌式反应器示意图

搅拌式反应器的优点在于：1、通过搅拌增大水气反应界面，来提高水合物的储气密度，并降低反应时间；2、搅拌可以增强系统传递驱动力，从而加快反应热的扩散，使温度处处均衡。搅拌式反应器也存在一定的局限，例如：1、添置搅拌系统会增加设备的投资及维护费用；2、当反应体系逐渐变浓稠时，搅拌会增加设备功耗；3、反应中提前生成的NGH可能会随着持续搅拌而再次分解，因此需要寻求一个合适的搅拌平衡时间。

4-1-2、鼓泡式反应器：

不同于搅拌式反应器，鼓泡式反应器只将水作为进料提前加入，而天然气以气泡的形式从设备底部经分布板/喷嘴释放，并在上升过程中与水发生反应。在合适的温压条件下，NGH可在上升的气泡周围快速生成，并浮至水气界面聚集成长，以此来替代搅拌系统。

           A                                                                             B

图15、鼓泡式反应器示意图，A：间歇型，B：连续型

鼓泡式反应器有诸多优点，包括：1、结构简单，设备零件少于搅拌式，有利于节约成本；2、微小的气泡能够提供较大的水气接触面积，气泡上升过程中产生的扰动有利于NGH的形成；3、产生的反应热可被周围大量水迅速转移分散；4、水、气泡与NGH密度不同，容易分相，有利于产品的分离与收集。鼓泡反应过程中，未参与反应的气体需经外部管道循环再次进入反应器，但倘若气泡尺寸足够小（初始直径≤0.1毫米），则基本能全部形成NGH，从而可以省略气体循环。

4-1-3、喷淋式反应器：

                  A                                                                              B

图16、喷淋式反应器示意图，A：间歇型，B：连续型

如图16所示，喷淋式反应器与前二者也不尽相同，其特点包括：1、结构简单，同样无需搅拌；2、在充满高压气体的容器当中，通过将水雾化喷淋来增大水气接触面积；3、产物为NGH与水的混合浆液（水合物浆），方便从反应器内移出，容易实现连续生产。需要注意的是：1、喷淋式反应器产生的反应热不易被移除；2、喷淋雾化水需设计专门的喷嘴，以防结冰堵塞；3、与固态NGH相比，生成的水合物浆储气密度较低，单位体积的气体容量一般在100以下。

4-2、提高储气效率：

    选用不同的反应设备时，采取一些辅助方法有利于提高NGH的形成速率和储气密度 ，我认为其中比较值得关注的有两条：1、适合的反应条件：温压环境处在NGH的生成区间之内时，给体系增压有利于提高NGH的储气效率，倘若压力过高，则会导致NGH快速生成，而使反应进程难以控制；降温虽可提高储气密度，但过低的温度会对反应速率产生一定负面影响。2、调整气体组成：在甲烷中混入一定比例的乙烷、丙烷等重烃类组分，能够明显改善NGH的相平衡，因此可通过调整天然气中各组分的配比，来降低体系的反应势垒，从而缩短NGH的生成时间，提高储气效率。

图17、调整气体组成能明显改变NGH相平衡

 除上述两点外，采用其它一些方法也能在一定程度上改善NGH的储气效率，比如：1、使用多孔介质：包括活性炭、沸石与金属粉末等，通过与水合适配比可提高NGH中的甲烷存储密度；2、采用添加剂：包括表面活性剂、离子型化合物、水溶性聚合物以及模板剂等，来促进NGH的形成；3、添加液态烃：在特定气体组分的反应体系中添加一定量的某些液态烃，有利于改善NGH的相平衡条件，由于该方法当前适用范围较窄，便不再做赘述。

4-3、各国研究进展：

自上世纪九十年代以来，有关NGH工业化制备与存储的研究工作已开展了将近三十年，各国对此方向的关注与进展程度也不尽相同。在此列举几个国家，将所能查到的信息做一个简单介绍，希望能从中得到一些参考与启示。

4-3-1、挪威：

挪威是较早重视研究NGH人工合成与储运的国家之一，挪威科技大学的Gudmundsson早在1990年就提出可在常压及相对温和的低温条件下（-15℃左右）实现NGH的稳定存储 ，并于1994年进行了相关实验，从而为工业化提供了理论依据。随后，挪威AKEER工程公司将固体NGH与冷冻至-10℃的原油混合形成悬浮油浆液，并在常压隔热的条件下实现了液体形式的输运，油浆液单位体积的气体容量可达到100左右。

4-3-2、英国：

BG公司（英国天然气公司，已被壳牌收购）就NGH的商业储运开发了两种工艺路线 ，并已完成部分中试：1、NGH以固体形式进行运输，不足之处在于其生产成本相对较高 ，且不如液体运输方便；2、生成稠度为1:1的水合物浆，其特点是液体便于运输，但单位体积的气体容量只有75左右，仅为固体的一半。

4-3-3、美国：

不解的是，美国对外公开的相关信息很有限，可能其关注的重点仍是天然气的开采 ，而对于NGH的工业化制备并不太感兴趣。能查到的进展包括：1、美国国家天然气水合物研究中心（SCGH）启动了添加表面活性剂的储气中试研究；2、一些机构正开展NGH用作车载燃料的探索性研究。而这都不是我关注的重点。

4-3-4、日本：

 与美国形成鲜明对比的，是日本无论在NGH的勘探开采，还是人工制备与储运上，均表现出了很高的积极性，这当然与日本的能源供求现状有很大关系。日本NKK公司旗下的JFE工程公司成功开发出了一种能够高效连续生产NGH的管式反应技术。日本三菱重工业株式会社早在2002年便已建成了日产能力达70～100吨的中型NGH生产厂，并构想建设一座远洋NGH生产基地。日本三井工程和造船公司与大阪大学以及日本国家海洋研究所联合，成功开发出了一种“NGH雪球”的生产与储运方法，并于2002年建成了一套日产能力600千克的示范装置；除此之外，三井公司还掌握了运输能力可达600吨/天的专利技术，并曾宣布要在2008年造出首艘NGH运输船（但未查到后续进展）。

         A                                                                B                                                           C

图18、三井公司“NGH雪球”示范装置，A：反应器，B：造球器，C：气化器

 三井公司通过建造“NGH雪球”工业链，来论证NGH的连续生产与供应过程，其环节包括反应、造球、存储、运输和气化五部分。“NGH雪球”单位体积的气体容量可达130以上 ，其优点之一在于球状固体便于装卸运输；另外相对于粉末态以及水合物浆而言，球状固体的比表面积相对较小，整体隔热性更好，从而更有利于NGH的长期存储。

图19、“NGH雪球”

4-3-5、我国：

实际上，我国开展人工制备NGH的研究起步并不算晚。中国地质调查局青岛海洋地质研究所于2001年实现了国内首次NGH的人工合成；本文重要的参考资料《天然气水合物储存与运输技术》（作者 樊栓狮）也早在2006年便已出版；包括中科院青岛海洋研究所、广州能源研究所，以及华南理工大学、北京化工大学、中国石油大学等国内诸多高校及科研院所都在一定程度上涉足了相关领域的研究。产业化方面，有文献显示中国煤炭地质局正尝试将人工NGH用于收集与提纯低浓度的煤层气；然而当前暂未查到国内外有大型油气企业涉及有关NGH工业化制备与储运的信息。

注：

1、参考资料见《可燃冰——一种天然气储运的备选方案（五）》文末。

2、本文图片来自于资料及网络，无商业用途。