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青岛科技大学李镇江等：δ-MnO₂氧空位有效调控助力H⁺/Zn2⁺嵌入/脱出及相变共存的电荷存储机制
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研究背景
锌离子电池(ZIBs)因具有较大的能量密度、合适的氧化还原电压和环境友好特性有望成为潜在的规模化储能装置。正极材料是决定ZIBs电化学性能的重要元素。在多种正极材料中，具有高理论容量及多晶结构的MnO₂已成为极具竞争力的候选材料。然而，在以前的研究中，其比容量远低于理论值，并且在高电流密度下的倍率也较差，这可能是由于其较差的电导率及缓慢的反应动力学所致，因此，研究人员通常采用不同的策略，例如调节材料形貌，采用导电骨架构建复合材料，引入异类杂原子等来克服上述问题。尽管性能有一定的改善，但仍不能满足高性能ZIBs正极材料的需求，大大阻碍了MnO2在ZIBs领域的商业化应用。
Effectively Modulating Oxygen Vacancies in Flower-Like δ-MnO₂ Nanostructures for Large Capacity and High-Rate Zinc-Ion Storage
Yiwei Wang, Yuxiao Zhang, Ge Gao, Yawen Fan, Ruoxin Wang, Jie Feng, Lina Yang, Alan Meng, Jian Zhao* and Zhenjiang Li*
Nano-Micro Letters (2023)15: 219
本文亮点
1. 通过控制KBH₄还原时间制备了具有不同氧空位含量的花状δ-MnO₂锌离子电池正极材料。
2.实验及理论计算表明：具有中等空位浓度的δ-MnO₂₋᙮-2.0正极材料可以确保反应过程中的H⁺/Zn2⁺化学吸附-解吸平衡和快速电荷转移速率，同时可提供足够多的活性位点。
3.得益于上述优势，所制备的δ-MnO₂₋᙮-2.0正极材料可表现出高的比容量(0.5 A g⁻1下551.8 mAh g⁻1)、优异的倍率(10 A g⁻1下262.2mAh g⁻1)及长循环寿命。
4. 通过非原位表征技术系统阐明了在充放电过程中δ-MnO₂₋᙮-2.0正极材料具有H⁺/Zn2⁺嵌入/脱出及相变共存的电荷存储机制。
内容简介
青岛科技大学李镇江教授/赵健副教授团队开发了一种有效调控δ-MnO₂氧空位浓度策略，通过控制KBH₄还原时间获得了不同空位含量的δ-MnO₂正极材料，实验及理论计算表明：富含中等空位浓度的δ-MnO₂(δ-MnO₂-x-2.0)可以确保反应过程中的H⁺/Zn2⁺化学吸附-解吸平衡和快速电荷转移速率，同时可提供足够多的活性位点，进而获得了高的比容量(0.5 A g⁻1下551.8 mAh g⁻1)、优异的倍率(10 A g⁻1下262.2mAh g⁻1)及长循环寿命的电化学性能。此外，通过非原位表征技术系统阐明了在充放电过程中δ-MnO₂-x-2.0正极材料具有H⁺/Zn2⁺嵌入/脱出及相变共存的电荷存储机制。本文全面解释了氧空位调控对ZIBs正极材料电化学性能的影响规律，这为开发高性能的ZIBs正极材料提供了有价值的设计策略。
图文导读
I δ-MnO₂及富含氧空位δ-MnO₂的形貌及结构表征
制备的δ-MnO₂是由纳米片自组装而成的花状纳米球，当控制δ-MnO₂在KBH₄溶液中还原时间为0.5, 2min时，纳米片的边缘变得非常粗糙并带有许多凹坑，但其整体形貌与原始的δ-MnO₂基本一致，也就说引入氧空位后并没有改变产物形貌；当还原时间继续延长至5 min时，纳米片发生了塌陷，其花状形貌已不存在；同时，从EDS能谱中看出，Mn和O元素均匀分布在纳米球表面。
图1 (a)δ-MnO₂的低倍和高倍SEM照片；(b,c)δ-MnO₂₋᙮-2.0的低倍和高倍SEM照片；(d-i)δ-MnO₂₋᙮-2.0的TEM和HRTEM照片；(j-l)δ-MnO₂₋᙮-2.0的EDS图谱
从XRD图谱可以看出，随着还原时间的延长，δ-MnO₂的衍射峰强度逐渐减弱并且峰宽逐渐变宽，同时，它们的XPS图谱也呈现出Mn3⁺/Mn⁴⁺的比例增加，这都清楚地说明了δ-MnO₂中的氧空位浓度逐渐增加；同时相应的EPR及XAFS图谱也证实了这一点。
图2 δ-MnO₂，δ-MnO₂-0.5、δ-MnO₂-2.0及δ-MnO₂-5.0的XRD图谱(a,b)，XPS图谱(c-e)，Raman图谱(f)，EPR图谱(g)及XAFS图谱(h-m)
II δ-MnO₂，δ-MnO₂-0.5、δ-MnO₂-2.0及δ-MnO₂-5.0的电化学性能
当电流密度为0.5 A g⁻1时，δ-MnO₂-2.0正极可呈现较高的比容量为551.8 mAh g⁻1，当电流密度为10 A g⁻1时，此正极的比容量仍达262.2mAh g⁻1，呈现出优异的倍率特性，同时在3 A g⁻1下经过1500圈后，其容量仍可保持原来的83%，其远优于δ-MnO₂，δ-MnO₂-0.5和δ-MnO₂-5.0的电化学性能。
图3 ZIB组装示意图(a)；δ-MnO₂-2.0的前5圈CV曲线(b)；δ-MnO₂-2.0在不同扫速下的CV曲线(c)；δ-MnO₂，δ-MnO₂-0.5，δ-MnO₂-2.0及δ-MnO₂-5.0的GCD曲线对比(d)及它们的比容量(e,f)；δ-MnO₂-2.0在不同电流密度下的GCD曲线(g)；δ-MnO₂-2.0的能量/功率密度(h)及循环稳定性(i)
III δ-MnO₂，δ-MnO₂-0.5、δ-MnO₂-2.0及δ-MnO₂-5.0的动力学分析
与δ-MnO₂，δ-MnO₂-0.5和δ-MnO₂-5.0相比，δ-MnO₂-2.0正极具有较大的扩散系数，优异的电导率及较高的赝电容占比，这也是其呈现出了较好倍率性能及较大比容量的根本原因。
图4 δ-MnO₂，δ-MnO₂-0.5，δ-MnO₂-2.0及δ-MnO₂-5.0的GITT分析(a-e)、阻抗及扩散系数(f,g)；δ-MnO₂，δ-MnO₂-0.5，δ-MnO₂-2.0及δ-MnO₂-5.0的赝电容占比分析(h-j)
IV δ-MnO₂，δ-MnO₂-0.5、δ-MnO₂-2.0及δ-MnO₂-5.0的DFT计算
随着氧空位浓度增加，δ-MnO₂，δ-MnO₂-0.5，δ-MnO₂-2.0及δ-MnO₂-5.0对H⁺/Zn2⁺的吸附能逐渐增大，这说明对离子的吸附能力越大，同时，从吉布斯自由能(∆G)的分析结果可以看出，当氧空位量较多(δ-MnO₂-5.0)时，其∆G值较大，这意味着H⁺/Zn2⁺不容易脱出，导致充放电过程中的氧化还原反应的可逆程度降低，因此，δ-MnO₂-5.0的倍率性能及比容量较差，因此，从H⁺/Zn2⁺的化学吸/脱附平衡的角度来分析，δ-MnO₂-2.0与H⁺/Zn2⁺的氧化还原反应的可逆程度最高；此外，从差分电荷和bader电荷计算结果可以看出，δ-MnO₂-2.0可提供更多的活性位，这些都与其呈现出优异的电化学性能相一致。
图5 δ-MnO₂，δ-MnO₂-0.5，δ-MnO₂-2.0及δ-MnO₂-5.0对H⁺/Zn2⁺的吸附能(a,b)及吉布斯自由能(c,d)；δ-MnO₂-2.0吸附H⁺/Zn2⁺的差分电荷(e,f)及Bader电荷(g)；δ-MnO₂和δ-MnO₂-2.0的DOS图(h,i)
V δ-MnO₂-2.0的充放电机理
从非原位的XRD和XPS图谱中可以看出，δ-MnO₂₋᙮-2.0正极在充放电过程中具有H⁺/Zn2⁺嵌入/脱出及相变共存的电荷存储机制；同时，离子的嵌入/脱出并没有影响电极材料的微观形貌。
图6 δ-MnO₂-2.0在不同截止电压下的GCD曲线(a)；非原位XRD图谱(b,c)，非原位XPS图谱(d-f)及非原位SEM照片(g-i)
VI 研究结论
该工作报道了一种高性能水系锌离子电池正极材料的设计策略，实现了高比容量及大电流密度下高的倍率性能。该策略通过控制KBH₄还原时间，有效调控了δ-MnO₂氧空位浓度，获得了不同空位含量的δ-MnO₂正极材料，实验及理论计算表明：富含中等空位浓度的δ-MnO₂(δ-MnO₂₋᙮-2.0)可以确保反应过程中的H⁺/Zn2⁺化学吸附-解吸平衡和快速电荷转移速率，同时可提供足够多的活性位点，进而获得了高的比容量(0.5 A g⁻1下551.8 mAh g⁻1)、优异的倍率(10 A g⁻1下262.2mAh g⁻1)及长循环寿命的电化学性能。该项工作既为新一代水系ZIB提供了潜在的正极材料候选，还为构建其他高性能二次电池电极材料提供了有效策略。
作者简介
王艺伟
本文第一作者
青岛科技大学 硕士研究生
▍个人简介
王艺伟，中共党员，青岛科技大学材料学院2021级硕士研究生，曾服役于中国人民解放军63716部队，服役期间，曾表彰为“军政训练优秀个人”、“优秀义务兵”，荣获团嘉奖1次。曾获得国家励志奖学金1次，“山东省高校优秀学生”荣誉称号两次；研究生在读期间共发表SCI论文4篇，其中以独立第一作者在影响因子为26.6的国际知名期刊Nano-Micro Lett.上发表论文1篇，以主要完成人在SCI收录期刊J. Energy Chem.、Sci. China Mater.、及Ceramics International上各发表1篇。
赵健
本文通讯作者
青岛科技大学 副教授
▍主要研究领域
新能源储能电极材料的合成、机理及应用。
▍个人简介
青岛科技大学副教授，博士生导师，山东省青创团队带头人。长期从事新能源储能电极材料的合成、机理及应用等方面的研究工作，并取得了许多创新性成果。先后主持包括国家自然科学基金面上项目、青年项目在内的国家级及省部级科研项目8项；以第一(通讯)作者在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Nano-Micro Letters等国内外重要学术期刊上发表SCI学术论文30余篇，发表的学术论文已被本领域顶级期刊Pro. Mater. Sci.及Adv. Energy Mater.等多次正面引用。先后荣获全国“化工与材料京博博士学位论文奖”提名奖、山东省优秀博士学位论文奖，同时，以第一指导教师指导学生荣获山东省互联网+大学生创新创业大赛金奖，此外，还荣获中国石油化工协会科技进步二等奖1项、三等奖1项，山东高等学校优秀科研成果一、三等奖各1项、二等奖2项，青岛市自然科学一、二等奖各1项。先后申请国家专利8项。此外，现兼任中国晶体学会粉末衍射专业委员会委员、电子元器件关键材料与技术专委会委员。
▍Email：zjcc2016@qust.edu.cn
李镇江
本文通讯作者
青岛科技大学 教授
▍主要研究领域
零维、一维纳米材料的合成、机理、应用及连续化生产功能纳米材料成套设备的研制。
▍个人简介
青岛科技大学二级教授，博士生导师。先后获评为山东省泰山学者特聘专家、山东省突贡专家、山东省教学名师、山东省优秀研究生指导教师、青岛市拔尖人才、省十大优秀教师、省高等教育管理先进个人、青岛市首届教学名师。现兼任中国仪表材料学会理事，中国晶体学会粉末衍射专业委员会委员、中国能源学会专家委员会委员、山东省金工学会副理事长，青岛市机械电子工程学会理事，美国化学学会会员。多年来一直从事零维、一维纳米材料的合成、机理、应用及连续化生产功能纳米材料成套设备的研制等方面研究工作，并取得了许多创新性成果。近年来，先后主持完成和在研包括国家自然基金面上项目、科技部中小企业创新基金、山东省自然科学基金重大基础项目及山东省重点研发计划在内的国家级、省部级科研项目20余项，同时开展了多项横向课题的研究。现已在Chem. Soc. Rev.及Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Nano Energy等国内外重要学术期刊上发表学术论文250余篇，并获得了国内外同行专家的高度评价。作为第一完成人获山东省自然科学二等奖1项，中国石油化工协会科技进步二等奖3项、三等奖2项，山东高等学校优秀科研成果一、三等奖各1项、二等奖2项，青岛市自然科学一、二等奖各1项，山东省优秀博士学位论文指导教师，全国石油化工协会优秀科技工作者；同时，多项成果通过省级鉴定。其中“连续生产式智能可控气氛炉的研制”项目，通过省科技厅组织的鉴定，成果达到国际领先水平。该成果通过在企业中的应用，获得了很好的经济效益。先后申请国内外发明专利50余项，授权39项。目前多项专利成果实现产业化，为企业新增产值9000余万元，并使其获批为高新技术企业，产生了良好的经济和社会效益。
▍Email：zhenjiangli@qust.edu.cn; zjli126@126.com
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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