图1. Fe-NSC的结构表征：(a)合成示意图，(b)TEM图，(c)元素分布图，(d)HAADF-STEM图，(e)XRD图。

采用X射线光电子能谱(XPS)分析了Fe-NSC和Fe-NC的成分组成。如图2a所示，Fe-NSC的构成元素为C、N、O、Fe和S，所占元素百分比分别为77.71，7.36，11.99，0.86和2.07 at%。Fe-NC的主要构成元素为C、N、O、Fe，原子百分比分别为85.80，5.29，8.31和0.60 %。对比可见，Fe-NSC中明显的S掺杂。进而对N1s、Fe2p和S2p谱进行了详细的分析。如图2b所示，N1s图谱可见，由于S的引入，Fe-NSC中N的吡啶构型(398.5 eV)含量要明显多于吡咯氮构型(399.5 eV)，说明有S存在时，更倾向于六元环吡啶N的形成，用于锚定金属。由于Fe的含量有限，Fe-NSC和Fe-NC的Fe2p光谱的强度相对于C和N元素要小得多，Fe2p峰的位置均为709~714 eV左右，说明Fe在结构中以氧化态形式存在，即Fe均处于原子单分散状态。值得注意的是，Fe-NSC的谱带中心出现约0.5 eV的蓝移，这意味着Fe-NSC中的Fe原子处于更还原的状态，这可能与S原子的掺杂相关。S2p图谱可见，Fe-NSC中主要有两个分别位于~164.0和~165.1 eV的特征峰，分别对应S2p3/2和S2p1/2的C-S-C结构，同时在~168.5 eV出现一个较弱的峰，对应-C-SOx-C结构，这可能与S位点吸附氧有关。

图2. Fe-NSC和Fe-NC的XPS分析：(a)元素含量，(b)N 1s，(c)Fe2p和(d)S2p谱的精细结构分析。

通过对Fe-NSC和Fe-NC材料的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测试分析，进一步了解材料的精细结构。如图3a，N的K-edge XANES图显示，~398，~400.1和401.6 eV的特征峰分别对应吡啶氮，吡咯氮和石墨氮，而且六元环的吡啶氮较吡咯氮更明显，~407.4 eV的特征峰对应C-N-C或C-N键，以上结果与XPS结果一致。S的K-edge XANES图(图3b)中显示，在2474.2和2482.6 eV处出现了两个典型的峰，分别对应C-S-C和C-SOx-C结构，证实了Fe-NSC中S元素的成功掺杂。Fe的K-edge XANES图中可见，Fe-NSC的边前峰处于对比样Fe箔和Fe2O3之间，说明Fe在Fe-NSC中处于氧化态，介于0价和3价之间，如图3c所示。图3d为傅里叶变换后R空间图，从图中可以看出，Fe-NSC的主峰位于1.45 Å，而且在2.09 Å处并没有出现Fe-Fe键对应的峰，说明材料中Fe主要以Fe-N的形式存在。通过EXAFS拟合进一步分析其详细结构，如图3e所示，拟合结果表明，每个Fe原子平均由4个N原子配合，同时结合S的K-edge XANES图，推断材料的结构如3e中插图所示(S-C-N-Fe)。采用密度泛函理论(DFT)研究了掺杂S元素在ORR催化过程中对Fe-N4位点的促进作用。首先，搭建在N/S共掺杂碳基底中嵌入Fe-N4位点的模型，模拟Fe-NSC中近邻S元素对Fe-N4活性位点的电荷分布和态密度的影响，如图3f/g所示。与Fe-NC相比，Fe-NSC的电荷分布在Fe原子中心周围呈现出较强的电子聚集(红色区域)，这是由近邻的给电子S元素所调控，导致Fe中心电子密度增加。而且在ORR催化过程中，电荷密度的增加，有助于加速电荷的转移。Fe-NSC和Fe-NC中Fe原子的态密度图(图3h)表明，Fe-NSC结构中Fe的d带的带隙比Fe-NC的要窄得多，这意味着Fe-NC中S的掺杂有助于提高导电性。此外，Fe-NSC中Fe的d带中心更接近费米能级，说明更易与反应物O2结合，并促进电子转移。