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博文

北化邱介山&安徽工大何孝军教授:蛋盒状3D多孔道碳材料的可控制备及其优异超电特性 精选

已有 3044 次阅读 2020-6-1 12:38 |系统分类:论文交流| 三维碳材料, 固态超级电容器, 盐活化法

3D N, O‑Codoped Egg‑Box‑Like Carbons with Tuned Channels for High Areal Capacitance Supercapacitors

Feng Wei, Xiaojun He*, Lianbo Ma, Hanfang Zhang, Nan Xiao, Jieshan Qiu*

Nano‑Micro Lett.(2020) 12:82

https://doi.org/10.1007/s40820‑020‑00416‑2


本文亮点
1. 以煤沥青为原料,用盐活化法制备出三维 N、O共掺杂蛋盒状的碳材料。
2. 发达的三维多级孔道结构有利于载流子的快速传输,制成的电极显示出高的面积比电容和长期循环稳定性。
研究背景

超级电容器具有高的功率密度和快的充放电速率,应用前景广阔。超级电容器的性能与电极材料的结构和化学组成密切相关。如何基于廉价的前驱体,在无需使用酸碱的温和条件下,实现超级电容器用碳材料的绿色化低成本可控制备,是国内外关注的热点和难点之一。

内容简介
安徽工业大学何孝军团队与北京化工大学邱介山团队以富含芳环化合物的煤沥青为碳源,以碳布为基体,基于K2CO3的原位活化法,制备了一种N、O共掺杂的蛋盒状三维碳材料(EBC)。制备的EBC具有大的比表面积和开放的多级孔道结构,为电解液的吸附和输运提供了充足的活性位及传质通道,同时,碳质三维网络结构促进了电子的快速传导。在三电极测试体系中,EBC电极的面积比电容达39.8 mF/cm2;在水系对称超级电容器中,EBC电极的面积比电容达到27.6 mF/cm2且循环稳定性优异(50000次循环后,容量仅衰减1.9%);在固态超级电容器中,EBC基电容器的能量密度可达0.0233mWh/cm2,展现出良好的应用潜力。
图文导读
EBC的形貌和结构

以煤沥青为碳源,商业碳布为基体,采用K2CO3原位活化法,制备出N、O共掺杂蛋盒状的三维碳材料(EBC)。图1a-c显示合成的EBC材料为多级孔道结构的三维多孔碳。随碳化温度的升高,EBC的孔尺寸逐渐变大(图1b);当温度达850 ℃时,蛋盒会裂开(图1c)。图1d-f显示EBC具有相互连接的三维结构。在K2CO3的作用下,850 ℃所得的EBC具有超薄的片状结构(图1f)。能谱分析结果表明C、O和N元素在样品中均匀分布,证明O和N原子被成功掺杂到三维蛋盒状材料中(图1g)。


图1. (a)EBC750,(b)EBC800,(c)EBC850的SEM照片;(d)EBC750,(e)EBC800,(f)EBC850的TEM照片;(g)EBC800的EDS谱图。

图2a,2b表明EBC中含有大量的微孔和少量的中孔;在储能过程中,微孔和中孔均是储存电解质的空间,中孔为离子快速传输提供通道。EBC中大部分孔的尺寸小于3 nm(图2b)。随碳化温度从750 ℃升高850 ℃,EBC的SBET从604 m2/g增加到854 m2/g,随后又减少到834 m2/g。与此同时,EBC的d002从0.3576 nm减少到0.3515 nm,Lc从1.1574 nm增加到1.2417 nm(图2c)。三个EBC样品的ID/IG值都较小,说明其石墨化度较高(图2d)。XPS分析表明N、O元素被掺杂到蛋盒状多孔碳中,其含量分别为3.55 at.%和8.21 at.%(图2e-f)。

图2. EBCs样品的表征:(a)N2吸脱附等温线;(b)孔径分布;(c)XRD;(d)Raman;(e)XPS;(f)EBC800的N 1s谱图。

II EBC电极的电荷存储机制

为弄清EBC电极的电荷存储机制和N、O杂原子产生的赝电容对总电容的贡献,在6 M KOH的水系电解液中,用三电极系统研究了EBC的电化学性能。样品的充放电曲线呈非完全对称的三角形(图3a),表明由N、O官能团的法拉第反应产生的赝电容对总电容有贡献。EBC750、EBC800、EBC850在0.106 mA/cm2电流密度下的面积容量分别为37.0(223 F/g)、39.8(340 F/g)和29.5 mF/cm2(246 F/g)(图3b)。EBC800电极在10.6 mA/cm2的面积比电容达29.6 mF/cm2(253F/g),在42.4 mA/cm2电流密度下保持为26.0 mF/cm2(222 F/g)。电容(C)可以通过公式计算:C=k1+k2t1/2,其中k1、k2t1/2分别表示表面电容效应(CE,源于EDLC)和扩散控制过程(CP,源于赝电容)。EBC750、EBC800、EBC850的k1和k2分别为155.03和1.16、242.35和1.39、159.62和1.35(图3c)。对于EBC800来说,CP对C的贡献随着电流密度的增加而减小。在相同电流密度下,EBC800电极的CE和CP值高于EBC750和EBC850电极。

图3. EBC电极在三电极系统中的电化学性能:(a)充放电曲线;(b)不同电流密度下的面积比容;(c)质量比容vs. t1/2

III EBC在水系超级电容器中的电化学性能

以6 M KOH为电解液,构筑了对称的超级电容器,研究了EBC电极的电化学性能。EBC的充放电曲线呈对称三角形形状(图4a),这是一种理想的双电层电容(EDLC)行为;较低的压降,证明EBC具有高的电导率。在电流密度为0.1075 mA/cm2时,EBC750、EBC800和EBC850的面积比电容分别为23.0,27.6和19.0 mF/cm2(图4b)。在215mA/cm2的高电流密度下,EBC800的面积比电容仍高达18.8 mF/cm2。在10.75 mA/cm2的电流密度下,基于EBC800的超级电容器经50000次循环后,其比电容的保持率高达98.1%(图4c),展现出优异的循环稳定性。基于EBC800的超级电容器,经50000次循环后,其库伦效率为109.7%。在0.056 mW/cm2功率密度下,EBC800基电容器的能量密度为0.01763 mWh/cm2(图4d),其应用前景值得期待。EBC电极的Nyquist图由低频区的直线和高频区的半圆组成(图4e),低频区的直线意味着理想的电容行为;短的Z’轴截距和小的半圆直径,表明EBC800电极有较低的内部欧姆电阻和电荷转移电阻,这与EBC独特的3D相互连接的N、O共掺杂蛋盒状结构有关。Bode图(图4f)显示三个样品的相位角都接近90°,这是一种理想的EDLC行为。EBC750、EBC800和EBC850在-45°相位角处的特征频率(f0)分别为0.42、1.14和0.76 Hz,对应的松弛时间分别为2.38、0.88和1.32 s(τ0τ0=1/f0);EBC800松弛时间最小,表明EBC800电极具有最快的充放电速率。

图4. (a)1 A/g电流密度下的充放电曲线;(b)不同电流密度下的面积比容;(c)EBC800基超级电容器循环50000次后容量保持率和库伦效率;(d)Ragone图;(e)Nyquist图;(f)Bode图。

IV EBC在固态超级电容器中的电化学性能

以KOH/PVA凝胶聚合物为电解质,基于EBC800组装了对称的全固态超级电容器。在0.109和43.6 mA/cm2电流密度下,EBC800的面积比电容分别为25.0、15.2 mF/cm2,容量保持率为60.5%(图5a)。在10.9 mA/cm2电流密度下,经10000次循环后,EBC800基全固态超级电容器的容量保持率为96.1%,展现出良好的循环稳定性;在10000次循环后具有98.5%的库伦效率(图5b)。

图5.EBC800电极在全固态超级电容器中的电化学性能:(a)不同电流密度下的面积比容;(b)10000次循环后EBC800基超级电容器的容量保持率和库伦效率。
作者简介


何孝军

本文通讯作者

安徽工业大学

教授 皖江学者特聘教授

主要研究领域

超级电容器用微孔碳、中孔碳、分级多孔碳和多孔类石墨烯材料的研究。

主要研究成果

在J. Mater. Chem. A,Nano-Micro Lett.,J. Power Sources,Chem. Eng. J.等刊物发表论文40余篇,其中,7篇论文入选ESI高被引论文,6篇论文被选为刊物封面,H因子24。申请发明专利30余件,20余件专利获得授权。参编学术专著1部,以主要完成人获辽宁省自然科学奖一等奖1项。2013年入选教育部新世纪优秀人才支持计划项目,2017年被聘为皖江学者特聘教授,2018年入选安徽省战略性新兴产业技术领军人才。

▍Email: xjhe@ahut.edu.cn

邱介山

本文通讯作者

北京化工大学

教授 长江学者特聘教授

主要研究领域

功能碳材料的制备及应用、煤炭的高效洁净转化技术、无机膜材料、太阳能电池/超级电容器/锂电池/钠离子电池等、多相催化、电容去离子脱盐技术。

主要研究成果

在Nature Mater.,Adv. Mater.,Adv. Energy Mater.,Adv. Funct. Mater.,Energy Environ. Sci.,PNAS,Nature Commun.,ACSNano,Angew. Chem.,Chem. Soc.Rev.,JACS,Joule等学术刊物上发表论文700余篇,发表论文SCI总引26000余次(其中,SCI他引24500余次),H因子79。申请及授权发明专利130余件;荣获2项教育部自然科学一等奖、1项辽宁省自然科学一等奖等省部级科技奖励10项。2018-2019年连续入选科睿唯安全球高引科学家名单(交叉学科领域),入选爱思唯尔“2019年中国高被引学者”榜单(化学工程领域)。国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、国务院政府津贴专家、辽宁省高校“能源材料化工”创新团队带头人、国家“有突出贡献中青年专家”、国家“百千万人才工程”人选、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师。现任中国微米纳米技术学会副理事长、中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、《化工学报》副主编、Chemical Engineering Science、Science ChinaMaterials等20余种学术刊物的编委/顾问编委。曾任国际学术刊物ACS Sustainable Chemistry & Engineering 副主编、Carbon副主编、FlatChem共同创刊主编。

▍Email: qiujs@mail.buct.edu.cn
▍个人主页: 

https://chem.buct.edu.cn/2019/1217/c5531a70820/page.htm

撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报》编辑部
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1 黄永义

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