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“原位X射线吸收光谱(XAS)”知多少?一文带你了解XAS近10年进展

已有 1188 次阅读 2019-6-20 08:19 |系统分类:论文交流| 催化剂表面反应, 单原子催化剂, 原位X射线吸收光谱, 电催化, 电化学分解水

In Situ X-ray Absorption Spectroscopy Studies of Nanoscale Electrocatalysts

Maoyu Wang, Líney Árnadóttir, Zhichuan J.Xu, Zhenxing Feng

Nano‑Micro Lett. (2019) 11:47

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0277-x

本文亮点    

1  综述了原位X射线吸收光谱(XAS)在电催化研究领域的应用。

2  总结了运用原位现场XAS分析一些传统意义上无法分析的性质,比如单原子催化剂催化剂表面反应纳米级催化剂催化剂中原子占位

内容简介    
由于能源短缺和环境污染,清洁能源的研发受到广大研究人员关注。其中以电化学分解水还原二氧化碳储能,并利用其产物于燃料电池表现出极好的前景。然而较低的电化学反应速率限制了这些清洁能源的研发。
纳米级材料因为其具有较高的比表面积,有保障性的活性和稳定性,所以能提高这些电化学反应速率。同时因为其非常小的颗粒体积导致了复杂可改变的形态和多样的表面形式,这些小颗粒通常会在反应中发生结构上的改变,并且这些结构改变可能会重新回到初始状态。这种可逆不稳定的结构改变很难在非原位的情况下被检测到,但是这种结构的改变能很好的帮助我们了解整个催化反应过程并为之后的材料复合提供更好的发展方向。基于此,本文描述了运用原位XAS检测催化剂结构价态在反应过程中的变化,提供了一种新的更有效的材料研究方法。

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俄勒冈州立大学冯振兴教授和新加坡南洋理工大学徐梽川教授综述了XAS在研究电催化剂发面的运用以及最新的研究发展,从基础概念出发,讨论XAS的质量方法,传统XAS定量的化学性质,原位电化学反应容器的设计,并重点概述了其在纳米级电催化材料方面的应用和前景。

图文导读    
什么是XAS?

XAS用于测量随能量变化的X射线吸收系数的结构。样品通过吸收X射线激发其核心电子跃迁到空轨道(XANES)或者跃迁到连续态与周围原子形成波的干射(EXAFS)如图1。

其中XANES可以告诉我们化学价态电子结构,通过EXAFS可知邻近原子结构。因为其测试邻近原子结构,所以XAS的材料不需用有很好的晶体结构或者长程的有序结构,我们甚至可以用他分析一些单原子材料。

另外XAS有三种不同的测试方法分别是:透射法,荧光法,全电子产额法。这些方法保证了我们可以测稀释的不均匀的样品和浓缩的均匀样品。

总的来说,XAS测试对样品要求很低,而且不会破环样品。对于原位的XAS实验,正文中展示了其中一个电化学反应容器的设计。

图 1: (a) X射线透射原理, (b) Co的K边XAS, (c) X射线吸收和电子激发过程, (d) 中心原子与相邻原子的形成波的干涉。

👇如何利用原位XAS测定化合价相邻原子结构

电催化化学反应中会有很多的化学吸附和电子转移,这些会导致催化剂产生一些结构和价态上的变化。有些可逆不稳定变化难以被非原位实验测量到,因而可以通过原位XAS检测。

比如从Pt的变化(图2),可以看到Pt在反应过程中先被氧化然后被还原到初始状态,这种共存状态导致单层Pt在Pd表面比较稳定。除了价态的变化,从Pt的相邻原子结构变化可以看出(图2),在Pt的合金中较短的Pt-Pt金属键更有利于氧还原反应。

大多数情况我们认为是金属原子参与了催化反应,但是最新的原位XAS对新卟啉锌在二氧化碳还原反应中表明了其化学价态没有改变,但是邻近原子结构的改变表明配位的卟啉在反应中起了主导作用。

这些主要是传统意义上XAS用来表征的价态和原子结构信息,但是随着技术和软件的发展,XAS可以表征更多的信息。

图 2 (a) (b) 原位Pt L3边在氧还原中的变化, (c) 在不同合金中Pt的相邻原子结构, (d) Zn的相邻原子结构在二氧化碳还原反应中的变化。

👇如何利用原位XAS测定原子占位

和稀有金属合金相比,过渡金属氧化物研究更为广泛,而在金属氧化物中,原子占位是其中一个比较重要的影响因数。

例如在尖晶石中有八面体和六面体两种原子占位(图3),不同的原子占位会有不同的键长。

对EXAFS进行结构拟合和分析可以计算出不同原子占位的键长和该原子占位的比列,结合原位电化学实验可以发现在尖晶石里八面体位置的金属起主要的反应催化作用。

图 3 (a) 尖晶石的晶体结构, (b) 尖晶石Co3O4中Co的相邻原子结构, (c) Mn 和 (d) Co的相邻原子结构变化。

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 阅读全文 | 更多精彩详情 

如何利用原位XAS:① 预测纳米颗粒的大小形状分析单原子材料表征表面反应👇

作者简介
王茂宇
(本文第一作者)

博士研究生

俄勒冈州立大学

主要研究方向:

主要专注于利用X射线吸收光谱及原位实验研究电催化反应过程,和钙钛矿的合成以及其电化学性能。有丰富的高能同步辐射实验经验。

主要研究成果:

博士就读期间已发表十几篇SCI论文。其中有两篇一作,两篇发表于nature communication的共同一作文章,和一篇发表于Angewandte Chemie International Edition的共同一作。

冯振兴
(本文通讯作者)

教授

俄勒冈州立大学

主要研究方向:

主要集中于能源储存和转换材料,以及高效电化学催化剂的制备与表征。冯教授也长期致力于发展同步辐射技术及其在能源领域的应用。

研究组主页

http://research.engr.oregonstate.edu/feng/

E-mail:

zhenxing.feng@oregonstate.edu

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