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硫/氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子:高效双功能锌空气电池催化剂

已有 768 次阅读 2019-5-22 23:23 |系统分类:科研笔记| Co9S8, 石墨烯, 锌空气电池

In Situ Coupling Strategy for Anchoring Monodisperse Co9S8 Nanoparticles on S and N Dual-Doped Graphene as a Bifunctional Electrocatalyst for Rechargeable Zn-Air Battery

Qi Shao, Jiaqi Liu, Qiong Wu, Qiang Li, Hengguo Wang*, Yanhui Li, Qian Duan*

Nano-Micro Lett. (2019) 11: 4  

https://doi.org/10.1007/s40820-018-0231-3

本文亮点

提出了一种有效的原位耦合策略来构建硫/氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子的复合材料。

引入四磺酸基钴卟啉作为形成Co9S8纳米粒子的耦合剂和硫/氮双掺石墨烯的掺杂源。

将得到的复合材料作为ORR和OER催化剂,应用于可充电锌空电池和全固态锌空气电池。

内容简介

可充电锌空气电池具有环境友好、成本低和理论能量密度高等优点,在便携式能量储存器件和交通工具应用方面具有巨大的潜力。然而,电池反应过程中氧电极电化学反应动力学缓慢使其难以实际应用。因此,有必要研究开发同时具备氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)活性的双功能催化剂。

近年来,过渡金属硫化物(如硫化钴),由于具有价格低廉、催化活性高、稳定性好等特点,引起了国内外学者的广泛关注。但是,硫化钴普遍存在导电性较差的问题。而石墨烯作为一种有效的导电基质,具有优越的导电性,较大的比表面积,优异的化学稳定性和热稳定性等优点。而且,对石墨烯进行杂原子掺杂可以进一步提高其导电性,提供额外的电催化活性位点。

因此,将硫化物与掺杂型石墨烯进行复合是当下的研究热点之一。但是简单的复合容易导致大量纳米颗粒聚集,使活性位点暴露不充分,从而降低复合材料的催化活性。而且,纳米粒子与石墨烯之间较弱的锚定作用使纳米颗粒容易浸出,降低了复合材料的稳定性。

为解决上述问题,长春理工大学王恒国教授课题组首次对N4-金属大环衍生物进行功能导向设计,以制备硫/氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子的复合材料。利用分子间氢键和π-π作用将四磺酸基钴卟啉吸附在氧化石墨烯表面,煅烧过程中四磺酸基钴卟啉不仅作为耦合剂形成Co9S8纳米粒子原位锚定在石墨烯表面,而且作为异质元素掺杂源形成氮/硫双掺杂石墨烯。

该复合材料具有高效的ORR和OER催化活性,作为锌空电池和全固态锌空电池催化剂时,也显示出了良好的充放电特性和循环性能。

图文导读

1  硫/氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子复合材料的制备

图1 硫/氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子复合材料的制备路线示意图。

2  硫/氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子复合材料的结构和微观形貌

图2 (a, b) SEM图;(c) TEM图;(d) HRTEM图;(e) TEM图和元素分布图。

SEM图显示硫/氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子复合材料保持了石墨烯的层状结构,没有产生聚集现象。TEM和HRTEM图证实了Co9S8纳米粒子的存在。元素分布图显示C, N, Co和S在石墨烯表面分布均匀,验证了这种原位耦合策略能有效避免活性位点的聚集。

3  /氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子复合材料的电催化活性

图3 硫/氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子复合材料的ORR性能测试:(a) CV曲线; (b) 不同样品的极化曲线;(c) 不同转速下的极化曲线;(d) K-L曲线,插图为电子转移数;(e) 不同样品的塔菲尔斜率;(f) 稳定性测试。

图3说明硫/氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子复合材料作为ORR催化剂时展现出与商业Pt/C相当的的起始电位(0.92 V),以及更低的塔菲尔斜率(47.7 mV/dec)。

图4 硫/氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子复合材料的OER性能测试:(a)极化曲线; (b) 不同样品的塔菲尔斜率;(c) 稳定性测试;(d) j=10 mA/cm2时的过电位和半波电位之间的差值。

图4显示硫/氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子复合材料作为OER催化剂时,在1.61 V的电位下即可达到10 mA/cm2的电流密度,并且具有低于商业RuO2的塔菲尔斜率(69.2 mV/dec1)的和良好的稳定性(13.5 h)。

图5 可充电锌空电池性能:(a)可充电锌空电池的示意图;(b)开路电位;(c)充放电曲线;(d)放电曲线和对应的功率密度曲线;(e)10 mA/cm2电流密度下的充电-放电循环曲线;(f)锌空电池点亮车灯12小时前后的照片。

图5显示硫/氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子复合材料被用作可充电锌空电池阴极材料时,展现出1.42 V的开路电位,72.14 mW/cm2的功率密度,以及优异的循环稳定性(138 h)。

图6 全固态可充电锌空电池性能:(a) 全固态可充电锌空电池的示意图;(b)开路电位;(c)充放电曲线和对应的功率密度曲线;(d) 2 mA/cm2电流密度下的充电-放电循环测试。

图6显示,为进一步拓宽复合材料的实际应用范围,进行了全固态可充电锌空电池的组装,电池开路电位为1.26 V,功率密度为36.2 mW/cm2,展现出良好的循环稳定性。

作者简介
通讯作者
王恒国
教授
长春理工大学材料科学与工程学院
Email:wanghengguo@cust.edu.cn

第一作者
邵琦
博士研究生
长春理工大学材料科学与工程学院
Email:shaoqi199308@163.com


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