1 提出了一种有效的原位耦合策略来构建硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子的复合材料。

2 引入四磺酸基钴卟啉作为形成Co₉S₈纳米粒子的耦合剂和硫/氮双掺石墨烯的掺杂源。

3 将得到的复合材料作为ORR和OER催化剂，应用于可充电锌空电池和全固态锌空气电池。

1  硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料的制备

图1 硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料的制备路线示意图。

2  硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料的结构和微观形貌

图2 (a, b) SEM图；(c) TEM图；(d) HRTEM图；(e) TEM图和元素分布图。

SEM图显示硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料保持了石墨烯的层状结构，没有产生聚集现象。TEM和HRTEM图证实了Co₉S₈纳米粒子的存在。元素分布图显示C, N, Co和S在石墨烯表面分布均匀，验证了这种原位耦合策略能有效避免活性位点的聚集。

图3 硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料的ORR性能测试：(a) CV曲线; (b) 不同样品的极化曲线；(c) 不同转速下的极化曲线；(d) K-L曲线，插图为电子转移数；(e) 不同样品的塔菲尔斜率；(f) 稳定性测试。

图3说明硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料作为ORR催化剂时展现出与商业Pt/C相当的的起始电位（0.92 V），以及更低的塔菲尔斜率（47.7 mV/dec）。

图4 硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料的OER性能测试：(a)极化曲线; (b) 不同样品的塔菲尔斜率；(c) 稳定性测试；(d) j=10 mA/cm²时的过电位和半波电位之间的差值。

图4显示硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料作为OER催化剂时，在1.61 V的电位下即可达到10 mA/cm²的电流密度，并且具有低于商业RuO₂的塔菲尔斜率（69.2 mV/dec¹）的和良好的稳定性（13.5 h）。

图5 可充电锌空电池性能：（a）可充电锌空电池的示意图；（b）开路电位；（c）充放电曲线；（d）放电曲线和对应的功率密度曲线；（e）10 mA/cm²电流密度下的充电-放电循环曲线；（f）锌空电池点亮车灯12小时前后的照片。

图5显示硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料被用作可充电锌空电池阴极材料时，展现出1.42 V的开路电位，72.14 mW/cm²的功率密度，以及优异的循环稳定性（138 h）。

图6 全固态可充电锌空电池性能：(a) 全固态可充电锌空电池的示意图；(b)开路电位；(c)充放电曲线和对应的功率密度曲线；(d) 2 mA/cm²电流密度下的充电-放电循环测试。

图6显示，为进一步拓宽复合材料的实际应用范围，进行了全固态可充电锌空电池的组装，电池开路电位为1.26 V，功率密度为36.2 mW/cm²，展现出良好的循环稳定性。