1  采用溶剂热法和煅烧法合成了三维SnS₂@C空心纳米球。

2  均匀包覆的碳层和空心结构使复合材料具有良好的结构稳定性和优异的钠离子电化学性能。

由于钠储量丰富、价格低廉，钠离子电池被视为一种极具潜能的替代锂离子电池的储能材料。然而，较大的钠离子半径和较低的反应动力学使钠离子电池的发展面临极大的挑战。因此，合成出具有有效结构和良好的结构稳定性的钠离子材料是提高钠离子电化学性能的关键所在。

在负极材料中，锡基硫化物展现了良好的电化学性能。然而目前的研究主要集中在锡基硫化物的二维结构的构造上，三维结构的锡基硫化物钠电负极材料鲜有报道。

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郑州大学李丹课题组采用溶剂热和煅烧法制备出了三维的具有完整、均匀的碳包覆的二硫化锡空心球钠离子负极材料。

碳包覆可以有效抑制二硫化锡在电化学过程中产生的较大的体积变化并提高复合物的电导率，而内部空心结构可以为嵌钠导致的体积膨胀提供空间并提供更多的反应活性位点。该复合材料展现了优异的倍率性能和循环寿命。

三维SnS₂@C空心纳米球的微观形貌

本文以SnO₂空心球为模板，采用聚多巴胺的热裂解进行碳包覆，并采用硫代乙酰胺为硫源进行硫化得到最终的SnS₂@C复合材料。从SEM及TEM图可以看出所得到的SnS₂空心球的直径在300 nm左右，并且空心球表面均匀包覆了碳层。

图1 SnO₂空心纳米球前驱体的(a, b) SEM图和(c) TEM图；SnO₂@C空心纳米球中间体的(c, d) SEM图和(f) TEM图；SnS₂@C空心纳米球的(g, h) SEM图和(i, j) TEM图；(k) 碳、硫和锡的元素分布图。

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三维SnS₂@C空心纳米球负极材料的电化学性能

如图二所示，相比于SnS₂/C块体，均匀包覆的碳层和空心结构的协同作用使SnS₂@C空心纳米球展现了良好的倍率性能、循环稳定性以及电导率。同时，通过在不同扫速下的CV分析，SnS₂@C复合材料的储钠性能体现了一定比例的电容贡献。

图2 SnS₂@C空心纳米球负极材料的电化学性能。

(a) SnS₂@C空心球在0.1 mV s^-1下的CV图；(b) SnS₂/C块体和SnS₂@C空心球的倍率性能图；(c) SnS₂@C的充放电曲线图；(d) SnS₂/C块体和SnS₂@C空心球的循环性能图；(e) SnS₂/C块体和SnS₂@C空心球的阻抗图；(f) SnS₂@C空心球在不同扫速下的CV图；(g) SnS₂@C的阴极峰和阳极峰的log i 和log v关系图；(h) SnS₂@C空心球在不同扫速下的电容贡献比例图；(i) SnS₂@C空心球在1 mV s^-1扫速下的电容贡献CV图。

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三维SnS₂@C空心纳米球负极材料储钠的反应机理

图3结合了原位XRD和非原位TEM说明SnS₂@C在充放电过程中以合金-去合金反应机理进行反应。通过在0.5 A g^-1的电流密度下循环100圈后的TEM图说明均匀且完整的碳包覆和空心结构的协同作用有效地保持了SnS₂@C复合材料的结构稳定性。

图3 SnS₂@C复合材料的反应机理。

(a) SnS₂@C空心球在充放电过程中的原位XRD图；(b) SnS₂@C空心球放电到0.01 V下的HRTEM图；(c) SnS₂@C空心球充电到3.0 V下的HRTEM图；(d, e, f) SnS₂@C空心球在0.5 A g^-1的电流密度下循环100圈后的TEM图；(g) 锡、硫和碳的元素分布图。