水热/溶剂热法合成纳米材料的基本原理

水热/溶剂热合成是指在一定温度（100-1000℃）和压强（1-100MPa）下利用溶液中物质化学反应进行合成的技术。水热和溶剂热为各种前驱体的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊物理和化学环境，从而使得一些在常温常压下很难进行甚至无法发生的化学反应，在高压釜中得以顺利进行。

在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，是传递压力的媒介，同时由于在高温高压下大多数物质都能部分溶解于水中，从而促进反应在液相或气相中进行。人们在水热过程中制备出纯度高、晶型好、形状以及大小可控的纳米微粒。同时，由于反应在高压釜中进行，有利于有毒体系中的合成反应。以下以CeO2的合成为例，结合具体的文献来讲讲，反应时间，水热温度，溶剂等是如何影响最终产物的形貌的。

Shape-Selective Synthesis and Oxygen Storage Behavior of Ceria Nanopolyhedra, Nanorods, and Nanocubes

影响水热/溶剂热的合成因素——水热温度和沉淀剂溶度                                     

由表格中，我们可以很明显的观察到：碱的浓度和水热温度对最终纳米晶的形貌，尺寸大小起到决定作用。首先说明一点，这些试验均是以硝酸铈作为铈源。在低的碱浓度条件下(0.01mol/L)，100-180℃水热范围内，得到的是纳米多面体的CeO2；在高的碱浓度条件下(6-9mol/L)，得到的是CeO2纳米棒，同时随着水热温度的进一步提高(140-180℃)，得到的是CeO2立方体。

反应机理——溶解再结晶机理

一般来讲，纳米晶的“天生”的生长行为在决定纳米晶的最终形貌中起到了重要作用。对于无模板的合成体系，各向异性的性质和在溶液中高的化学势是导致纳米晶各向异性生长的主要驱动力，对于CeO2这种各向同性结构的物质来讲，在没有结构导向剂和模板剂的合成条件下是很难各向异性的生长，也就很难得到不同形貌的CeO2了。在这个研究工作，没有添加任何其它的模板，那么必然存在一个具有各向异性性质的“中间体”，结合XRD和TEM表明，该物质是Ce(OH)3。当碱和硝酸铈混合后，立马就会生成各向异性的Ce(OH)3晶种。

在低的碱浓度条件下(0.01mol/L)，100-180℃水热范围内，得到的是纳米多面体的CeO2，这是由于在低碱溶度时，晶种溶解和再结晶的过程较慢；在高碱溶度下，由于大大加速的溶解和再结晶过程，100℃的水热得到的是高结晶度和高长宽比的CeO2纳米棒；水热温度进一步升高至180℃，得到的是立方体的CeO2。下图是CeO2纳米晶的形貌调控示意图。

不同形貌的CeO2比表面积，储放氧性能等物化性质

当Ce4+转变为Ce3+后，生成的Ce3+会占据Ce4+所占据的位置后，会产生一个氧空位并伴随着活性氧原子的生成。

Fabrication of three dimensional CeO2 hierarchical structures: Precursor template synthesis, formation mechanism and properties

影响水热/溶剂热的合成因素——溶剂，沉淀剂种类，水热时间

海胆状CeO2和珊瑚状CeO2的合成：当溶剂选择二甲基亚砜，沉淀剂是氨水时，在150℃溶剂热反应3h得到的时海胆状CeO2；当溶剂选择N,N-二甲基甲酰胺，沉淀剂选择碳酸氢钠，PVP作为结构导向剂时，其它合成条件保持不变得到的是珊瑚状CeO2。从如下的电镜图种，可以得到海胆状的CeO2是由长1um,直径50nm的纳米棒组成；珊瑚状的CeO23是3D结构是由长200nm，直径50nm的CeO2纳米棒组成。同样水热对最终产物的形貌有着显著影响，当水热时间低于80℃时，反应无法发生；150℃水热，随着反应时间的延长，这些聚集体的尺寸分布逐渐变窄且构建单元逐渐转边为纳米棒。

反应机理——各向异性生长/水分子诱导的自组装/定向聚集与分解/奥斯特熟化

结合XRD，SEM，TG和FT-IR等表征，本文发现了水分子的存在对Ce(HCOO)3纳米棒中间体组转成海胆状CeO2和珊瑚状CeO2起到重要作用。具体的讲，在开始阶段，形成的Ce(HCOO)3晶种经过各向异性的生长为纳米棒结构，在150℃溶剂热的反应条件下，一小部分的水分子转变会表面羟基键合在Ce(HCOO)3纳米棒一端，同时还有部分PVP键合Ce(HCOO)3的另一端；表面羟基与COO-相互作用使这些Ce(HCOO)3纳米棒发生自组装，这些表面羟基充当了纳米棒相互组装成海胆状3D结构的“粘结剂”。Ce(HCOO)3的另一端由于键合了PVP，所产生的空间位阻使纳米棒的排列松散。到了反应的后期，通过奥斯特熟化，介稳的中间结构转变为稳定的海胆状结构，且这些构建的纳米棒变得更加完美和均一。

Controlled Synthesis of CeO2 Flower-Like and Well-Aligned Nanorod Hierarchical Architectures by a Phosphate-Assisted Hydrothermal Route

影响水热/溶剂热的合成因素——前驱体浓度，水热温度

由表中可知，高反应温度170℃，有利于1D纳米棒的形成；当温度更高时（220℃），有利纳米棒的阵列和花状结构的生成。同时，Ce3+和磷酸钠的浓度对CeO2的形貌有着重要的影响，其中磷酸盐会强烈的键合在CeO2的表面，从而改变CeO2的表面能和表面电势大小，适当的磷酸盐浓度有助于形成纳米棒的多级结构。具体而言，当Ce3+浓度是0.25，反应温度为220℃时，得到的是花状的纳米棒CeO2聚集体；当Ce3+浓度是0.1，反应温度为220℃时，得到的是垂直阵列分布的CeO2纳米棒。这些构建单元CeO2纳米棒有着相似的长度和直径，长为1-2um，直径20-50nm。

反应机理——磷酸钠控制的表面电势和表面能

不同的前驱体Ce3+浓度，会造成其表面能和表面电势大小的不同，从而影响了纳米晶中的形貌，在反应初期分别得到球状晶种和2维的平板，在经过晶种的不断生长和奥斯特熟化，最终得到花状CeO2纳米棒聚集体和纳米棒的阵列。