为建立微观模拟和宏观性质之间的关联，本文以CO分子在无负载和负载Pt的石墨烯纳米缝中的扩散为模型，通过结合密度泛函理论计算和分子动力学模拟方法研究了其扩散性质。研究发现，体系的结构性质（石墨烯层间距、Pt负载情况）和环境性质（温度、压力）对CO的扩散有很大影响，低温、高压或高负载都会抑制其扩散，并基于模拟数据建立了适用于该体系的CO分子扩散系数计算模型。本文发表在Green Energy & Environment，扫描上方二维码即可免费获取全文。

众所周知，一个典型的多相催化包括反应物的吸附、迁移、转化和产物迁移、脱附等过程，除了转化步骤，其余步骤都与扩散密切相关。过去的研究大多围绕催化剂活性位点的构筑和表界面结构的调控展开，并通常集中于活性位本身的调变。对于反应物、中间体和产物的吸脱附和扩散行为，目前还未有充分的研究，而这些因素对于催化过程的影响至关重要。通过外界条件富集反应物、移除产物、改变中间体分布，可以改变反应的微平衡并提高反应性能，而反应物种分布的变化是由其扩散性质决定的。因此，探究分子在催化剂限域空间的扩散性质及影响因素，建立两者之间的关联并实现分子扩散的可变调控将具有重要意义。

基于密度泛函理论计算的数据，我们拟合了Pt与石墨烯，Pt与CO之间的力场参数，并通过分子动力学模拟计算了不同情况下CO分子在无负载和Pt负载的石墨烯纳米缝中的扩散系数（模型结构如图1）。

图1. 扩散模型结构

基于不同体系获得的扩散基础数据，结合阿伦尼乌斯方程D =D₀exp(-E_a/RT) ，构建扩散系数的自然对数(ln D)和温度的倒数(1/T)的关系图（图2），通过每条线的斜率可得其扩散能垒。研究发现，对于层间距较小的体系，扩散能垒不随温度变化而变化；而对于层间距较大的体系，高温和低温有着不同的扩散能垒，这是由于分子的不同分布造成的（对于不同数量的分子也存在类似现象）。此外，对于负载体系，由于金属团簇对于气体分子的吸附作用，其扩散能垒在低温时会随温度变化而变化。

图2. CO分子在不同体系中阿伦尼乌斯扩散活化能的分析（扩散系数D的自然对数随温度T倒数的变化图）

为了进一步建立扩散系数与结构、环境因素之间的关联，我们分析了扩散系数和温度的关系（图3），可以得出其斜率和截距是温度、压力和团簇表面原子数的函数。基于基础数据和经典公式，推导出适用于限域体系的经验公式，公式如下：

图3. CO分子扩散系数与温度的关系

将推导经验公式计算的扩散系数与分子动力学模拟结果进行对比（图4），可见误差很小。

图4. 推导的经验公式计算扩散系数数据与模拟计算数据对比

在此基础上，进一步用推导的经验公式计算了在一定温度、压力和表面原子数范围内的扩散系数（图5）。可以看出，高温、低压、表面原子数少有利于气体分子的扩散。

图5. 推导的经验公式计算不同温度、压力和表面原子数条件下的CO扩散系数

通讯作者介绍

王建国，浙江工业大学化学工程学院博士、二级教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者。

王建国教授及其团队长期从事负载型催化剂的计算模拟、合成制备及应用研究，包括：采用密度泛函、分子动力学等多(介)尺度模拟的方法进行纳微催化剂及材料的设计, 揭示纳微尺度的“三传一反”共性规律；绿色制备方法开发、纳微催化剂及材料的可控制备技术的研究与开发；金属氧化物（纳米二氧化钛,二氧化硅纳米气凝胶）及其负载催化剂、低维炭材料吸附及催化剂在能源、环境等领域的应用等。相关研究成果在Science, Nature. Commun., Phys. Rev. Lett, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE. J等国际期刊发表。

本文转载自公众号“绿色能源与环境GEE”：https://mp.weixin.qq.com/s/BIcOddjMbFKMSZqASq9sqg