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[转载]倪光炯, 王炎森. 物理与文化 (第三版) 出版发行

已有 2841 次阅读 2015-12-18 14:10 |个人分类:现代热力学|系统分类:教学心得|关键词:高等院校,center,color,style| style, color, center, 高等院校 |文章来源:转载

 

倪光炯, 王炎森. 物理与文化物理思想与人文精神的融合(第三版), 北京: 高等教育出版社(2015), p. 129-132.

 

(注:原书中为通常字体没有用红的颜色)

第三版序(p.i)

本书于20093月由高等教育出版社出版以来,广受同行和读者厚爱,累计印刷13次,印数达6万多本。目前全国约有100多所学校在使用本教材。我们在此谨向有关的老师和同学以及所有关心本书并给予鼓励的广大读者,表示衷心的感谢。

根据广大老师、同学和读者反映的意见,第三版在基本保持第二版的特点和风格的基础上,主要作了如下一些修改和补充:

1.     … …

2.     在新版中根据本书的特点,从物理学发展史以及能更好反映物理学家科学思想的角度,对原§7-4、§7-5和§7-6三节作了修改和补充。这里要感谢复旦大学王季陶教授针对这部分工作所进行的热情讨论和所提供的帮助、并为我们提供了宝贵资料。另外在新版中将原第七章有关热力学基础和分子运动统计规律的介绍改为第五章,将经典物理的内容集中在一起。

3.     ……

                                               倪光炯  王炎森

                                                    20156

第五章  热力学基础  熵与概率  统计规律性 (p.113)

… …

§5-5  卡诺定理  热力学第二定律与熵的玻尔兹曼格式(p. 128)

… …

二、热力学第二定律的几种主要表述{1: 关于卡诺定理和热力学第二定律的一些重要表述的详细介绍可参见参考书[5]第二部分:热力学发展简史.} (p.129)

热力学第二定律和热力学第一定律一样都是建立在人类对大量宏观现象的观察和实验事实的基础上,总结和概括得出的普遍规律,而不是从其他更普遍的定律推导出来的.这两个定律构成了热力学的主要理论基础.

 

能量守恒定律表明能量的宏观形式可以不断地变化,但是在变化前和变化后能量的总量是相等的,也就是说热力学第一定律不具有方向性.但是热力学第二定律就完全不同,它是涉及与热现象有关的实际过程的方向选择问题.它有多种表述,这些表述概括了涉及热或内能与机械能等能量形式相互转化过程中的方向性问题.例如在摩擦生热过程中,有用功总是转变成热量,相反的过程不可能自动发生而不产生其他变化.又如在热传导中,热量总是从高温传到低温,相反的过程也不可能自动发生而不产生其他变化.那么决定宏观变化方向的是什么?原来是宏观变化中有效能量,即可利用的能量总是朝着耗散(消耗和散失)的方向进行的.下面具体介绍热力学第二定律的几种主要表述.

表述一:不可能从单一热源吸收热量,使之全部转化为有用的功而不产生其他影响.

这一表述相当于摩擦生热是不可逆的.也可说是第二类永动机是不可能制成的,这是1851年由英国科学家开尔文勋爵提出来的.比较热力学第一定律,我们看到:能量守恒是一回事,而能量的可利用性是另一回事.蕴藏在高温热源(如各种燃料)中的能量是高品位〞而可以利用的. 当我们从高温热源抽取一部分能量(以热量形式)QH, 希望将它转化为有用的功W时,必然以排放一部分热量QL到低温环境为代价.而处于低温TL环境中的这部分能量(QL)是很难再被利用的,除非我们找到一个比TL温度更低的低温热库,才可从QL中再抽取出一部分能量来加以利用.换言之,自然界的能量是守恒的,但它的可利用的有效能量在被利用中产生了耗散(简称能量耗散),使能量的可利用性降级了,品位降低了.自然界的能量耗散不可能为负耗散,即有效能量不可能自动增加.第二类永动机就是一种能量负耗散体系,所以不可能实现(见[5]P281).

与上面表述等价的热力学第二定律的另一种表述是1850年由德国科学家克劳修斯提出的.

表述二:热量可以自发地从高温物体传到低温物体,但不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化.

这一表述相当于热传导是不可逆的.在热传导过程中没热量转化为功,也是有效能量耗散的过程.要把热量从低温物体传到高温物体必然会引起其他变化,图5-4-3(b)中的制冷机就是一个实例.一个冰箱里的食品竟能保持低于室温(TH)的低温(TL)状态,这意味着有热量Qin从食物中被抽出而转移到较高温度(TH)的环境中.克劳修斯断言:要做到这一点,不引起其他变化是不可能的.这里其他变化就是指冰箱马达一开动,立刻有电能Win进入冰箱,连同Qin一起,有更多的热量QoutWinQin 被排出到高温(TH)的环境中去了.

很容易说明,上述两种表述是等价的.例如,如果违背克劳修斯表述,热量可以不断地从低温传到高温去而不引起其他变化,则当这些热量从高温再流向低温时就可以对外做功.如此不断循环,不断把热变成功,就相当于完全从单一热源取出热并转变成功,而不产生其他影响,显然是违反了开尔文的表述.

利用以上热力学第二定律的任一种表述,就可以对卡诺定理做出合理的证明了.一个简要的反证法如下:如果有一个热机的效率比可逆热机的效率大(即违背了卡诺定理),则把这两个热机联合起来在高低两个热源间运行,其中不可逆热机从高温热源吸热对外做功,可逆热机从低温热源吸热向高温热源放出,所需的功由不可逆机提供.则两机联合,一个循环结束就可以实现从低温热源取得热量完全转变为功,这显然违反了开尔文表述,从而证明了卡诺定理的正确(详细证明可参见[4P148).这也表明在卡诺定理确实已经包含了第二类永动机不可能制成的重要结果.

自然界中同样存在着大量的非自发过程,显然非自发过程都是负耗散过程,不可能单独自动进行而不留下其他变化的.早在1865年克劳修斯就提出:第二定律,在我所给出的形式中,断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向,就是我已经假定的正的转变方向,可不需要补偿地由它们自己进行.但是对相反的方向,就是负的转变方向,它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行(见[5P7,有英文原文).{2: 参考资料[5]的著者在19901994年期间所提出的低压金刚石生长的热力学耦合模型中,已经包含了克劳修斯所提出的“补偿”思想.可见有关论文:Wang J TCarlsson J TSurf & CoatTechJ],1990434419 Wang J TCao C BZheng P JJElectrochemSoc19941411):278281上述工作得到国际学术界肯定,在2001年,《自然》(Nature)上的有关论文中指出:“低压金刚石生成的热力学耦合模型已经被很好地发展出来了.”(见论文:Gogotsi YWelz SErsoy D AMcNallan M LNature.[J],2001411283.)}在参考资料[5]中,著者对克劳修斯这段话作了说明.明确指出,克劳修斯在前一句中清楚表明一般在经典热力学中所考虑的是只包含方向的没有补偿的自发过程体系,这种体系被称为简单体系或非耦合体系;后一句表明向方向的非自发过程,只能在同时包含有自发过程补偿的体系中进行,这种体系称复杂体系或耦合体系在克劳修斯的补偿耦合的推动下,非自发过程和自发过程可同时进行.在前人工作基础上进一步发展,逐步形成了下面热力学第二定律的表述三{3: 关于表述三形成的详细介绍,可见:王季陶.现代热力学──热力学第二定律的一种新表述.北京:科学出版社(2015).}

表述三:非自发过程只能在同时包含自发过程提供补偿的耦合体系中进行,总的(体系加环境)向着能量耗散和耗散最小化的方向进行,理想的极限是零耗散(即非耗散).

显然,简单体系是经典热力学研究的主要对象,而复杂(耦合)体系正是现代热力学所研究的主要对象,对它的研究有重要理论意义和实用价值.例如,对低压金刚石的制造成功(21世纪已经制造出10克拉珍宝级单晶金刚石)的物理解释,就是一个生动的例子.简述如下:首先科学家要设法用外界能量不断产生大量远超过平衡浓度的高浓度的原子氢(注意到:对于下述提到的耦合体系来说,这就是它的环境).这些原子氢将缔合成分子氢放出大量能量,这是一个自发过程.所放出的能量将提供作为在低压(零点几个大气压)下的稳相石墨生成亚稳相的金刚石所需要的能量,即这些能量被用来推动(补偿)石墨到金刚石转变的这一非自发过程的进行,同时也实现了能量耗散的减少.结果在以石墨与高浓度原子氢为原料的热力学耦合体系中生成了低压金刚石.显然,总的(体系加环境)是向着能量耗散和耗散最小化的方向进行(详细介绍见[5P195P267).

 

三、熵 熵增加原理{4: 有关克劳修斯如何基于卡诺工作提出熵函数和熵增加原理的详细介绍,以及熵值的计算举例可参见[4]中§4.4和§4.5和[5]中2.7节.} (p.131)

什么是呢?这是克劳修斯在卡诺工作的基础上首先发现的又一个新的热力学函数,它和内能一样是一个状态函数当系统的平衡态确定后,熵S就确定了,与通过什么途径到达这一平衡态无关.

在一个准静态过程中,熵S的一个无穷小的增量dS正比于体系所吸收的无穷小的热量dQ与体系热力学温度T的商(又称热温商,量纲为J/K):

dSdQ/T, dQTdS

(5-5-2)

由热力学第一定律(5410)式和上式,在准静态过程中,一个体系熵的无穷小的变化为:

TdSdUpdV

(5-5-3)

在熵函数被发现以后,进一步可得到如下的熵增加原理.

热力学体系经过绝热过程从一个平衡态到达另一个平衡态,体系的熵永不减少.如果过程是可逆的,则体系的熵不变;如果过程是不可逆的,则体系的熵增加.可见对非准静态绝热过程和任何自发过程体系的熵将自发增加.孤立体系,即一个有限的,与外界无相互作用(无粒子和无能量交换)的体系,也必然是绝热的.所以如果原来处平衡态,则将永远处平衡态,体系熵不变;如果原来是非平衡态,则必然要通过不可逆过程趋向平衡态,体系熵将增加.因此熵增加原理也可表示为:任何孤立体系的熵永不减少.数学表达式为

(dS)孤立≥ 0

(5-5-4)

实际上对任何非孤立体系,加上周围有限的环境就是一个大的孤立体系,此非孤立体系的熵增加和环境的熵增加合在一起,可作为这个大孤立体系的熵增加来使用.因此熵增加原理的适用范围极其广泛.

自然界中的宏观变化无非就是自发过程和非自发过程,因此克劳修斯在定义了熵S的概念和提出补偿概念后,接着进一步断言:宇宙的熵自发地增加而趋向极大,把熵增原理一下子推广到宇宙,结果反而引起了不同意见,也影响到上述他所提出的补偿思想的传播.按照绝大多数物理学家的意见,我们认为还是应该把宇宙两字改为上述提到的: “任何非孤立体系, 加上周围有限的环境所构成的一个大的孤立体系’ ”,这个大的孤立体系整体是向着能量耗散和耗散最小化的方向进行. 可见第二定律相比第一定律更是体现了整体观, 即体系加环境一起在时间上演化, 永远不可能完全复原, 显示出时间箭头.

 

参考资料

[4] 李洪芳. 热学. 2. 北京: 高教出版社, 2001.

[5]王季陶. 现代热力学基于扩展卡诺定理. 上海: 复旦大学出版社, 2010.

 




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