作者 王季陶

热力学的基础理论是建立在人类宏观经验总结的基础上的. 因此热力学的发展也一定离不开人类经验的发展和总结. 2005年我提出的扩展卡诺定理也应该是当今(特别是清洁能源)时代的人类经验总结. 问题是: 扩展卡诺定理的思想是不是首先由我提出, 以及是不是还有过类似的思想或提法, 及其正确性?

正因为这一重大的发展是当今时代的人类宏观经验总结, 因此不可能完全没有任何先兆, 会有一个发展的过程. 就拿1980年J.P. Holman 所著的Thermodynamics, 3^rd ed. McGraw Hill (1980), 中译本, 曹黎民等译, 热力学, 科学出版社(1986)一书来说, 在讨论燃料电池时(中译本p. 441)就明确地提出: “所谓能量直接转换的意思是指这样的一种装置. 它可以用来使各种能量直接地转换成电能”, “并非所有装置的能量转换效率都受卡诺原理限制. 这个原理只适用于把热转换成其他形式的能量. 例如, 卡诺原理不适用于化学能直接转换成电能的情况”, “燃料电池: 我们要研究的第一个能量转换装置是燃料电池, 该装置能使化学能直接转换成电能. 这样一种转换不受卡诺效率限制” 并以氢-氧燃料电池为例说(中译本p. 441): “在理想情况下, 该装置可以在恒定压力条件下可逆、等温地工作. … 其最大输出功等于吉布斯函数的减少量: W_e = -DG.”等等. 显然, 吉布斯自由能(即等温等压下可利用能量)减少的能量转换是可以达到100%的. 这也清楚地说明, 早在1980年国外的热力学教科书就已经有人看到了卡诺定理的局限性. 不足的是, Holman在接下去的甲烷-氧的燃料电池讨论中, 没有类似的深入讨论. 两者不同之处在于, 对甲烷-氧的燃料电池的可逆性讨论就明显地不合理. 因为甲烷-氧燃烧反应的逆过程基本上不可能完全生成甲烷, 而是更可能生成类似甲烷的其他碳氢化合物, 如乙烷, 乙烯等. 因此, Holman在当时并没有直接触及扩展卡诺定理的核心思想[“非耗散”是能量转换效率最高的充分必要条件], 以及[“可逆”是能量转换效率最高的充分条件, 但是并非必要条件]. 根据扩展卡诺定理的表述就可以不再局限于燃料电池, 而是解决了一系列其他形式的清洁能源的转换效率极限问题. 当然扩展卡诺定理并没有推翻卡诺定理, 而是加以扩展. 扩展卡诺定理包含了卡诺定理, 但是不能反过来说. 更明确地说: 卡诺定理仅仅适用于热功转换单一过程(或自发过程)的简单体系, 而扩展卡诺定理适用于任何宏观体系(包括简单体系和同时包含自发过程和非自发过程的复杂体系).

结论: 1980年Holman提出: “燃料电池: … 不受卡诺原理限制”的观点是完全正确的, 也可以说是扩展卡诺定理的先兆或经验证明.  

此外, 工程热力学和其他学科热力学等书籍中往往比较联系新能源及能量转换实际. 很多方面(特别是有效能量, 能量的耗散程度度量和熵增的物理意义等)的现代化程度都往往领先于物理院系热力学的教学内容. 我将进一步搜集相关资料(包括Holman一书的其他部分)作进一步介绍.