作者 王季陶

在前面我写过一篇博文 “20世纪后期最“坚硬”的科学实验 --- 激活低压人造金刚石的科学发展史”. 由于金刚石一直是人们心目中的财富象征. 人造金刚石探索也有上百年的历史.  

从1938年开始, 罗西尼(F.D. Rossini)和耶瑟帕(R.S. Jessup) 就根据金刚石和石墨的燃烧热, 比热, 压缩率, 热膨胀系数等数据, 推算了在 1200 K 以下的石墨和金刚石两相平衡曲线. 此后勃欧曼(R. Berman)和西蒙(F. Simon) 后来又作了一些修正, 并用吉布斯自由能的变化 DG 作为两相平衡的基本判据. 把石墨与金刚石两相平衡线外延推到 1200 K 以上. 这就是在人造金刚石领域人们熟悉的勃欧曼-西蒙线(Berman-Simon 线). 其数学表达式为DG₁ (kJ mol^-1) = {p(Pa) - [2.73 ´ 10⁶T (K) + 7.23 ´ 10⁸]} DV(m³× mol^-1) .

具体对石墨C(gra)-金刚石C(dia)转变反应:

C (gra) = C (dia),

根据热力学的数据表, 石墨和金刚石的标准生成热和标准熵值,可以计算得到标准状况下反应的吉布斯自由能 DG⁰₂₉₈ 是2.87 kJ×mol^-1, 大于零, 是一个非自发反应不可能自发进行. 已知标准状况下两者的密度分别为 2.261 ´ 10³ kg×m^-3 和 3.513 ´ 10³ kg×m^-3. 如果希望通过改变压强来使石墨转变金刚石的吉布斯自由能变为负值,即要求 DG(p) < 0, 通过

就可以计算出所需的压强.

结论是: 必须 p > 1.52 ´ 10⁹ Pa, 约相当于大气压的 15000 倍. 因此可以预言在高压下石墨有可能自发转变生成金刚石.

在热力学的理论指导下, 20世纪50年代的高压人造金刚石的成功轰动了全世界. 同时作为热力学理论指导也进一步完善, 其中最有力的武器就是相图. 以下就是一张元素碳的平衡相图, 也可以称为人造金刚石的相图 (见图1).

图1 碳的平衡相图

请看1955年催化高压法成功以后, 又出现了高温高压法和爆炸法的人造金刚石技术, 也都证实了这一“坚硬”的金刚石相图的正确性. 因此也有一些热力学家就超前地预言: 低压人造金刚石是不可能成功的, 或者说, 连试也不用试的.  

然而, 实验才是检验理论是否符合客观规律的最高标准. 约1970年以后前苏联学者Deryaguin等成功地得到了低压人造金刚石(又称激活CVD法人造金刚石)薄膜和细小的美丽晶体, 西方学者嗤之以鼻称之为 “Alchemy(点金术)”. 日本学者Setaka等就按照前苏联学者的思路探索, 到1980年果然也得到成功, 1982年也连续公开发表论文, 而且工艺简单明确. 但是对西方仍然很少有影响. 1984年美国Roy参观了Setaka实验室, 亲眼看到了极其简单的实验装置(见图2)又在显微镜下亲眼看到美丽的低压人造金刚石晶体.

图2 激活CVD法低压人造金刚石装置

到1986年初, Roy就重复得到了低压人造金刚石. 他没有马上发表论文, 却是先“炒作”召开了记者招待会宣布了这一成果是真的! 他没有剽窃, 而是说明: 低压人造金刚石是前苏联和日本学者先做出来的, 他是美国第一个重复出来的. 接着当然是轰动全世界, 这样的“炒作”对不对呢!   

于是关键就是这张“坚硬”金刚石的相图(图1), 还“坚硬”不“坚硬”? 从图1中可以清楚地看到: 激活CVD(化学气相淀积)法人造金刚石的实验区域是处于金刚石亚稳区. 那么为什么不生长稳态的石墨而是生长亚稳态的金刚石呢? 诀窍在哪里? 就在“激活”两个字! 图2中就是一根2400K的钨丝, 用来分解氢分子生成大量氢原子(称为超平衡氢原子, SAH, 即Super-equilibrium Atomic Hydrogen). 每一个在低压人造金刚石领域中工作过的人都应该知道: SAH的存在是能够实现低压人造金刚石的关键. 激活产生SAH的方法很多, 图2的方法叫热丝法, 还有微波法, 射频法, 等离子体法等等, 总之必须从外部提供能量, 不是一个平衡体系. 显然图1的平衡相图是不适用的.

关于低压人造金刚石的大量实验事实和理论的应用可以说就是我的2002年的一本英文专著: 书名就是“Nonequilibrium Nondissipative Thermodynamics with its application to low-pressure diamond synthesis”. 而如今在我的 “现代热力学-基于扩展卡诺定理”的中英文版中, 也都是用了第6, 7, 8章三章的篇幅来加以表述. 在此只能简化到几句话, 即通过定量化地计算得到了一系列适用于低压人造金刚石的非平衡相图. 理论计算的非平衡相图和世界范围的大量可靠实验数据相符就是对我们理论的一个明确证明. 在国际上也有明确的评价. 以下仅仅列举一张对比图, 见图3.

图3

 图3的左面是我们1997年发表在J. Materials Research上的理论计算的碳氢氧三元体系的低压金刚石生长非平衡相图[J.-T. Wang, et al, J. Mater. Res. 12(12): 3250-3253 (1997)]. 图3的右面是英国学者Aschfold等在2001年发表在PCCP上的实验的碳氢氧三元体系的低压金刚石生长相图[ M. N. R. Ashfold, Phys. Chem. Chem. Phys., 3: 3471-3485 (2001)]. 显然他们并看到我们的论文工作, 但是这丝毫没有影响. 他们的实验工作完全证实了我们的理论工作.

最“坚硬”的理论相图, 还坚硬不坚硬? 答案是图1和图3等都是最“坚硬”的理论相图, 前者适用于平衡条件下, 后者适用于具体的非平衡条件下, 都是坚硬的理论相图! 理论和实验相符!