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20世纪后期最“坚硬”的科学实验
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---“激活低压人造金刚石”的科学发展史
摘要：金刚石是珍稀的宝石和财富的象征。金刚石还是所有物质中硬度最高的物质。“人造金刚石”是人类几百年来梦寐以求的目标和追求。也一直是理论和实践相结合的典型事例。最近40年来的“激活低压人造金刚石”的成功是20世纪后期最“坚硬”的科学实验。至少有两次成为轰动全球的重大科学新闻，并由此带动了现代热力学理论上的突破和发展。
1．金刚石的发现和人类的追求
人类发现金刚石的历史据说已有几千年. 最早关于金刚石的文字记录是在圣经中, 早在公元前12世纪人们就知道它的存在. 金刚石一直被当作一种珍稀的宝石和财富的象征, 而且金刚石还是所有物质中硬度最高的. 金刚石的英文名称 “diamond” 一词, 来源于希腊文中的 “adamaz”, 意思是指不可征服的. 从字面上也可以看出金刚石的特性. 此外金刚石还有着许多优异的特性, 比如导热率比银和铜还要好等. 金刚石在工业上有很高的经济价值. 人们早就知道所以石墨和金刚石都是碳的同素异形体. 而且煤炭也是碳的同素异形体, 但它是碳的无定形体, 金刚石与石墨的价值悬殊, 使人们想到能否用石墨来制取人造金刚石.
2．所谓的“19世纪低压金刚石”及其破灭
由于金刚石是碳的同素异形体中密度最高的, 以及自然界中天然金刚石的原生矿都与火山爆发形成的岩筒金伯利矿(角砾云母橄榄岩)有关. 因此设想生成金刚石需要高温和高压条件, 而且要隔绝空气以免生成金刚石后仍被烧毁.从19世纪到20世纪初, 当时的条件十分简陋, 往往把石墨放在封焊的铁管中, 再投入炉火中来凑合设想的 “高温高压” 条件等方法来试验, 并且多次有人声称得到人造金刚石. 但是经过他人证明这些工作不是虚假的, 就是所得到的物质并不是金刚石. 1928年, 《自然》(Nature)上刊登了一篇 “关于人造金刚石问题 (The Problem of the Artificial Production of Diamond)”的总结性文章, 认为
结论是直到当时从未真正在实验室中得到过人造金刚石, 而研究者把一些透明、耐化学试剂、具有单一折射能力的矿物质误认为金刚石.
3. 1955年“高压金刚石”的成功
从20世纪30年代以来在。在当时主要是经典热力学的指导下知道：在低压下石墨是碳的稳定态，而金刚石是碳的亚稳态；大体上必须在大气压的 15 000 倍的高压下金刚石才转变成为是碳的稳定态，而石墨则转变成碳的亚稳态石墨；这样才有可能让石墨自发转变生成金刚石.
以经典热力学理论的预期作为指导, 高压物理研究作为技术支撑, 最后终于在 1954年12月16日, 由美国通用电气公司首先在世界上得到了人造金刚石晶体, 并在1955年《自然》(Nature)上正式发表和报道了高压人造金刚石的实验成功。图1 就是一颗金刚石晶体半埋在已凝固的金属催化剂中间,它是在 6 GPa 和 1 700~1 800 K 用镍作催化剂得到的。此后又经过不断的改进, 高压催化法成为目前人造金刚石工业化生产的主要方法. 目前高压人造金刚石在世界上年产量约 12万吨, 广泛应用于各种工业用途。同时也证实了热力学预言的成功和基础理论科学的重要性.
图1 高压催化法得到的金刚石单晶体 .
4．1976年“激活低压人造金刚石”的成功
理论和实验的关系是复杂的。有时是理论领先于实验，指导实验并检验理论。有时是实验领先于理论；推动新理论的建立和原有理论的发展。“高压人造金刚石”的成功可以说基本上是前者的典范；而“激活低压人造金刚石”的成功可以说基本上是后者的典范。
图2就是窦亚金等1976年发表在前苏联“科学院院报（ДАН）”上的低压金刚石晶体的照片。选用的标题是“非金刚石衬底上生长的低压金刚石晶体”。但是由于经典热力学的影响当时的西方学者很难接受这一真实的成就。1982年日本学者Setaka等人加以探索重复成功。也发表了学术论文，详细介绍了热丝法激活低压人造金刚石新工艺。但是还是没有引起人们的注意。1984年美国学者Roy参观了Setaka的实验室，亲眼目睹了激活低压人造金刚石的真实性。Roy回国后，在1986年初很快又重复成功。立即召开记者的新闻发布会，一举轰动了全世界。这一传奇式的科学发展经历也被一篇论文以评论形式记载了下来：
图 2 窦亚金和斯琵西等1976年在非金刚石衬底上低压气相生长的金刚石晶体.
这项新的金刚石工艺具有一段奇妙的历史. 它是一个科学界的教训和通讯困难的故事. 可能是受到金刚石神秘性的影响, 使得一些科学家在提及他们的成就(指前苏联学者的低压人造金刚石)时曾经取笑地称之为 “点金术”. 这项激活气相工艺首先是在苏联被认识的, 此后到日本, 最后直到最近几年才传到西方.
图3和图4就是所用的实验装置，结构也极其简单。因此在全世界形成了一股激活低压金刚石的研究热潮。不久几乎世界各地都纷纷发表论文，报道试验成功。
图3 热丝法激活低压金刚石工艺 图4 微波法激活低压金刚石工艺
热丝法的典型工作条件如下: 10 kPa (0.1 大气压), 1 200 K 的硅 (Si) 或钼 (Mo) 衬底上, 用 1% 的CH4 在氢气中的混合气为原料, 热丝温度在 2 400 K, 需要用熔点很高的钨或钽作为热丝的材料, 热丝和衬底的距离约 10 mm. 热丝的作用主要是使氢分子能分解出较多的氢原子. 这样产生的氢原子浓度远远超过 1 200 K 衬底温度的氢原子平衡浓度. 通常把它称为超平衡原子氢 (superequilibrium atomic hydrogen, 简称 SAH). 超平衡原子氢的存在是低压金刚石合成新工艺的关键因素.
2005美国华盛顿卡耐基研究院地球物理实验室的颜志学，Hemley和毛河光等人又进一步得到了一颗10克拉、透明无色的CVD钻石, 并以 “快速生长大钻石 (Very Large Diamonds Produced Very Fast)”为题发表了论文，媒体立刻大幅报道，再次引起了世界范围的轰动。图5 只是其中发表的一颗小钻石照片。
图5 美国卡内基研究所2005年宣布得到的低压人造金刚石钻
至此可以说，“激活低压人造金刚石”是20世纪后期最“坚硬”的科学实验事实。“激活低压人造金刚石”的成功还是热力学发展史上的大事件。由于经典热力学曾经宣告低压人造金刚石是热力学上不可能的，从而它的成功也充分暴露了经典热力学的局限性。
任何科学和科学理论都是建立在可靠的和可以重复的实验基础上的。求真务实是每一个科学家必须具备的基本素质。
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