热扩散现象 (thermodiffusion) 是一个最简单的多过程耦合复杂体系的例子。 装有A、B 两种不同气体分子均匀混合物的封闭容器，在左右两端分别连接T₁ 和 T₂ (T₁ > T₂) 两个温度不同的热储时，热流就从气体均匀混合物中通过。经过一段时间后，由于热流的影响，A-B 两种气体分子就会自动分别优先聚集在容器的两端，形成具有浓度梯度的不均匀混合物。从实验观察和分子动力学角度可以知道通常较轻的分子倾向于集中在较高温度的区域，较重的分子倾向于集中在较低温度的区域，结果从原来均匀的气体混合物就会变成不均匀的气体混合物，并在容器中形成一个有浓度梯度的非平衡定态，见 图1。   

 

图 1   热扩散现象

 

这种从原来均匀气体混合物变成有浓度梯度的不均匀混合物的过程与常规的单一扩散过程的自发方向相反，因此常被经典热力学家称为是 “反常扩散”，而从高温到低温的热流则是正常的热传导。经典热力学对这种同时存在的多个不可逆过程，很难作进一步的分析和理解。 同时热扩散等现象是客观上存在的，也很容易用实验手段来表演和演示，因此它一定是一个有可用功损耗的耗散过程。两端的温差可以是很小的，因此应该属于线性耗散热力学的范畴。 从现代热力学的角度来看，这就是热力学耦合。热力学耦合在线性耗散热力学中的判据就是 [d_iS₁ < 0, d_iS₂ > 0 & d_iS (稍>) 0]，其中d_iS₁，d_iS₂ 和 d_iS 分别表示过程 1，过程 2 和 体系的熵产生。也可以用[d_iS₁ < 0，d_iS₂ > 0 & d_iS > 0] 加上热力学力 X 和热力学流 J 之间的线性关系作为判据。在此过程 1 就是指非自发的、负耗散的 “反常扩散”，过程 2 就是指高温到低温的自发的、正耗散的正常热传导。 由于它们之间是直接的耦合或“补偿”，相互关系就是定量的，即d_iS = d_iS₁+ d_iS₂ 。如果按照昂萨格倒易关系的要求再引入热力学力和热力学流之间的线性唯象关系以及 “微观可逆性假定”或 “细致平衡”假定的步骤，就只能得到昂萨格倒易关系的近似表达式。

 

还需要注意，1. 正熵产生原理是适用于任何宏观体系的，具体处理时不需要考虑熵流，只需要处理体系内部所有过程的熵产生关系。热二律对熵流没有限制。2. 在生命体系中存在着大量的“反常扩散”，经典热力学家喜欢称之为“活性扩散”。当然推动这种扩散的不是热流而是其他自发过程。

 

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