摘要: 历来相图就是平衡相图, 这是经典热力学带来的“笼子”. 如今超平衡氢原子存在条件下的相平衡, 就是非平衡相图.

报告人: 王季陶教授 复旦大学

2012年11月20日复旦大学物理系物质科学报告.

录像和PPT投影同时放映, 效果宛如亲临现场.

复旦物理b的mp4视频(17分48秒):  

http://v.youku.com/v_show/id_XMTc2MDA1NTk4MA==.html?from=s1.8-1-1.2&spm=a2h0k.8191407.0.0

然后大家看, 在当时的第一篇文章中不仅仅讨论了刚才的三句话. 还讨论了一个很重要的概念. 当时还没有突出到很尖锐, 但是基本的思想全有了. 大家看(见PPT), 石墨原子结构是sp²上面有一个大p键, 每个碳原子最近邻的是三个碳原子. 然而金刚石中, 每个碳原子最近邻的是四个碳原子, 是饱和键, 是sp³结构, 非常稳定. 石墨是sp²结构. 因此在氢原子存在的情况下,  你说: 氢原子和石墨反应还是和金刚石反应? 跟石墨反应, 毫无问题. 我是搞有机化学(碳氢化合物化学)的, 因此对这个问题非常清楚. 这样就问题来了, 你一通氢原子在一定温度低压下, 你摆着一块石墨一块金刚石, 把氢原子通进去, 石墨烂掉了, 金刚石没有烂掉. 你说是金刚石稳定还是石墨稳定? 是金刚石稳定, 石墨不稳定. 但是在碳的平衡相图中知道: 在低压下, 石墨稳定, 金刚石是亚稳态. 因此在这两个条件对稳定性的影响正好相反. 如果我们把氢原子浓度控制在平衡氢原子的浓度, 结果是石墨稳定. 时间长了, 结果金刚石消失, 全部长石墨. 如果氢原子浓度很高, 结果石墨消失了, 全部长金刚石. 那么你是不是可以控制一定的氢原子浓度使得石墨和金刚石两相正好达到平衡. 石墨不消失, 金刚石也不消失. 一定可以, 是不是. 因为两个正好是相反的影响. 好了, 这就是非平衡条件下的相平衡. 这个相平衡在经典热力学中是没有的. 过去所有的相图都是平衡相图. 因此, 这个思想一出来, 就为非平衡相图打下了理论基础. 在第一篇没有表述得这么清楚, 但是我们后来的定量计算整整花了5年, 甚至比5年还要多. 这是1997年的一张非平衡相图(见PPT), 从1990年到1997年, 整整花了7年. 第一张非平衡相图是我们1995年发表的. 这一张是三元相图, 要复杂一些. 中间天蓝色的区域(见PPT)是我们理论计算出来的生长金刚石的区域. 就是有碳, 有氢, 有氧, 三元体系的相图. 这(见PPT)右面一张是2001年英国发表在J. of Phy. Chem. & Chem.Phy. (PCCP) (2001). 这也是一个很著名的杂志. 这是他们的实验数据. 所有的实验数据都集中在中间的区域. 可以说是定量相符. 不单单是这一张相图, 当时我为什么说, 我们发表的论文, 包括会议上发表的论文上百篇. 因为全世界低压金刚石的数据都免费提供給我们, 只有我们一家能够进行非平衡相图的定量计算, 计算出来, 编辑一看, 人家的实验, 你理论出来, 处理出来的结果和人家定量相符, OK马上发表. 发表的杂志级别也不低. J. Materials Reseach, 以及AppliedPhysics 等等都发表了. 所以包括国际会议的论文发表了上百篇. 实际上还要多一些. 因为有一些会议能不能算, 所以就说上百篇. 所以这样一个模型一直站稳到现在, 别人也没有办法. 其他的热力学模型一个一个地下来了, 都站不住脚. 这样就有了坚强的基础. 这个时候(1998年), 我们的书也一本本地开始写了. 开始的时候是低压金刚石, 接着是非平衡相图, 然后再是非耗散热力学等等, 也是跨学科的. 这样讲了之后, 你们听了好像讲到现在没有讲热力学第二定律. 我们好像没有听到你讲热力学第二定律. 实际上所讲的已经包含了很明确的热力学第二定律.

“1865年Clausius的完整热力学第二定律表述”这个事情, 是2007年我在美国停留的时候, 从美国图书馆中看到了Clausius的英文版论文集原著. 一共是9篇. 第一篇是1850年发表的. 第9篇是1865年, 经过了15年. 他把15年的总结写在第9篇. 它包括什么内容? 它包括了熵函数S的引入, Clausius不等式, 熵增原理, … 等等的推导过程, 全部包含在这一篇中. 同时还提出了“The second fundamental theorem”. . . . 这在Clausius的文章中是不多的. 而教科书中通常都是用他的文章意思来作为表述的. 他自己讲:

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“第二定律, 在我所给出的形式中, 断定在自然界中的所有转变可以按一定的方向, 就是我已经假定是正的方向, 而不需要补偿地由它们自己进行; 但是对相反的方向, 就是负的方向, 它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行. (The secondfundamental theorem, in the form which I have given to it, asserts that alltransformations occurring in nature may take place in a certain direction,which I have assumed as positive, by themselves, that is, without compensation;but that in the opposite, and consequently negative direction, they can onlytake place in such a manner as to be compensated by simultaneous occurringpositive transformations.)”      

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“第二定律, 在我所给出的形式中, 断定在自然界中的所有转变可以按一定的方向, 就是我已经假定是正的方向, 而不需要补偿地由它们自己进行;” 这里有个分号“;”. 大家看了上半句话, 大家清楚不清楚? 他讲的: 所有的自发过程都是按一个方向进行, 一个确定的方向, 称之为正. 譬如: 高温到低温的热传导, 摩擦时有效功变成热, 摩擦生热变成热量, 都是正方向. 对吗! 但是, 他下面半句, “对相反的方向, 就是负的方向,” 什么叫“负的方向”? 就是非自发过程“就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行.” 所以你看到一个系统中有非自发过程, 那一定有自发过程在补偿. 实际上, 这个“补偿”是什么? 就是提供能量, 有效能量, 推动它一起向正方向, 一起进行. 一个正, 一个反, 同时进行. 好, 下面这句话一讲, 大家回想前面讲的金刚石. 如果你看到, 这个在低压下石墨能够变成金刚石不是一个反方向的过程吗, 那你在这个系统中去找, 一定有一个正方向的自发过程在推动它. 这个正方向的过程是什么过程? 就是超平衡原子氢缔合成氢分子. 它是释放能量的. 这两个一加就是“补偿”, 对吗! 所以我们提出低压金刚石的模型, 等到我们看到这句话, 恍然大悟: 我们在瞎子过河, 摸着石子走. 原来Clausius的指导思想非常明确. 当然他没有讲到具体问题. 如果我们按照Clausius的这个指导思想来做的话, 我们走的路就可以又快又好, 走得更轻松. 所以我们所提出的热力学耦合模型没有错, 讲的就是按照Clausius的完整表述后半部分讲的内容.          

现在绝大多数教科书中和教学当中讲的热力学第二定律就是Clausius1850年表述: “不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响.”也就是高温到低温的热传导是自发过程, 反过来自动进行不可能, 第二个表述就是Kelvin的表述: 摩擦生热, 要反过来自动进行不可能. 而且书上还介绍或课上讲到: 这两种表述是等价的. 确实如此, 还可以通过卡诺循环来加以证明. 但是在这样的证明之后往往就多了一句话: “因此热力学第二定律的所有表述都是等价的.” 这句话是错的. 大家看到了, 上面两个表述, 1850年是Clausius的第一篇热力学论文. 1851年也是Kelvin比较早期的工作. 所以他们讲的和处理的都是简单体系的热力学. 也就是Clausius1865年所讲的前半段. 只有自发过程的体系, 或者说可逆过程的体系. 这一部分在经典热力学都可以解决. 但是对复杂体系, 对不起, 按照现在的教学内容解决不了. 在这一方面遗憾的是: 在我查到的国内和国外的热力学教课书中基本上都没有谈到Clausius的完整表述. 如果过去把那这句话提出来要产生一系列的矛盾, 或者产生很多疑问. 说不定就能够推进热力学的前进. 这个我们先不去管它.

好, 暂时拿Clausius的扩展表述放一放. 再讲熵产生原理(见PPT). 现在热力学教科书中都讲到熵增原理. Clausius在1865年的论文中就讲了熵增原理. 现在的教科书中也都作了介绍. 而且介绍的时候往往强调, 熵增原理: (dS)_iso3 0. 只适用于孤立系统和绝热过程. 这个对不对? 完全对的. 但是就来了一个问题: 现实中不管老师还是同学, 你碰到实际问题往往是开放体系或者是封闭体系. 因此, 你拿熵增原理一用的时候, 就很容易掉入陷阱. 不用就没有问题, 你做习题, 应付考试都没有问题, 还可以考得很好. 但是你一用的话, 就可能犯错误. 因为你可能把熵增原理用到开放体系. 那么怎么办? 一句话就解决了. 很简单, 如果你碰到的不是孤立体系, 而是封闭体系和开放体系. 你只要拿系统的熵增和环境的熵增, 两个一加起来不就成了大孤立系统或者是大绝热过程.拿这个时候的熵增来计算就一定是大于等于零的. 这样一来就有一个毛病. 前面讲的是系统的熵增, 而后面讲的是大的孤立系统的熵增或大的绝热过程的熵增, 容易搞混. 所以就把这个大的孤立系统的熵增或大的绝热过程的熵增就改称为熵产生. [令: d_iS (熵产生) = (dS)_系统+ (dS)_环境].这样一改, 就得到熵产生原理, 不需要任何假定. 熵产生原理的文字表达就是: 任何系统的熵产生不可能为负. 数学表达式和熵增原理的数学表达式非常相似, 就是: d_iS 3 0. 在dS之间增加一个下标i, 表示这个熵增是特殊的, 是系统和环境加在一起. 这样一来它就普遍适用于孤立系统,封闭系统和开放系统. 那你处理问题就不容易犯错了, 你用熵增原理处理开放系统就错了, 你用熵产生原理处理开放系统, 一样的讨论你就不错了. 所以这样一句话非常重要. 而且通常环境温度乘上熵产生T₀d_iS就表示有效能量的耗散. 所以熵产生大于等于零就是热力学第二定律的一个本质, 就是能量耗散定律. 热力学第一定律就是能量守恒定律. 热力学第二定律实际上就是能量耗散定律. 宏观的变化总是朝着能量耗散的方向进行. 你坚持了这一条原则你就不会犯错.决不会出现一个体系, 它自动地有效能量越来越多, 不可能. 而在工科中, 他们就特别强调有用功和无用功.就是exergy(火用)有用功, 火字旁一个用, 是一个字. 我打不出来就用括号把它括起来.还有一个是anergy(火无)无用功. 它们是造出来的字. 他们喜欢用这些字. 我也没有办法. 这样一用的话, 和熵产生是一回事. 就可以定量计算, 适用面非常广. 在工程中可以进行大量的定量计算,可是我们理科往往缺少这方面的工作. 于是就想出来一个办法. 弄得比较玄乎, 把系统的熵增分成熵产生和熵流. (dS)_系统= d_iS(熵产生)+d_eS(熵流). d_iS 系统内部不可逆过程引起的熵增部分; d_eS系统和环境物能交换引起的熵增部分. 这个我就不讲了. 在教科书中往往把这一部分内容放在“不可逆过程热力学”. 不可逆过程热力学这一部分是教育部规定, 可讲也可以不讲. 把这一部分内容一省掉, 大家就不知道熵产生原理. 一用热力学就易犯错. 有了熵产生原理一句话就不容易犯错.

[插话]: 什么是孤立系统? [回答]: 孤立系统就是和环境没有能量交换和物质交换. 封闭系统可以有能量交换. 开放系统可以有物质交换和能量交换.

把环境和系统一加加起来变成一个大的孤立系统或一个大的绝热过程, 就完全可以应用熵增原理. 这样用的时候就不叫它熵增原理, 而是叫熵产生原理. 这样非常方便.

[插话]: 那么还是熵增原理. [回答]: 你必须讲明是大孤立系统. 你看: 在这个等式中, 前面是系统的熵增, 后面也叫系统的熵增, 容易打架. 在一个问题中不要用两个 “系统”. 更不要把熵增原理直接用到开放体系!

[插话]: 那当然罗! [回答]: 我不讲旁的, 那大名鼎鼎的薛定谔, 他的“负熵”就是把熵增原理用到开放的生命系统, 就犯错误了.

[插话]: 他是瞎说. (大意, 哄堂大笑) [回答]: 我不敢这样说. 你要知道是薛定谔啊, 大名鼎鼎的薛定谔啊. 可是正规的教科书中不会用它. (原来的PPT中有一个熵流d_eS写成了d_iS. 现在视频中已纠正.) 对此, 大家理解就可以了, 这样普适化可以方便些. 后面还要看到乱用熵增原理错误的例子.