分子的官能团都有其固定的振动模式，频率的高低对应于不同的振动能级。分子振动能级包含了关于分子的组分、结构和构型等诸多信息。红外吸收光谱是一种能够快速准确地检测分子成分和鉴定分子种类的有力工具，然而受到分子吸收截面很小的限制。局域表面等离激元起源于金属或高掺杂半导体纳米颗粒表面的自由电子在入射光的激发下，电子的集体运动与电磁场相互作用产生的共谐振荡。局域表面等离激元能够将光场局域在纳米尺度内，实现极大的局域电磁场增强。

    与拉曼散射相比，红外吸收光谱有如下优势：不同的选择定则，伴随着分子极化率变化的振动模式具有拉曼活性，伴随着分子偶极矩变化的振动模式具有红外活性；红外吸收信号不需激光的激发，因此对入射光的要求低，能够实现对样品的无损鉴定；不易受荧光信号的干扰；用于鉴定分子种类的分子光谱指纹区即落在中红外区。

    在金属或高掺杂半导体纳米材料表面局域电场有很大的增强，当分子振动和表面等离激元发生耦合共振时，分子振动信号会被极大增强，即为表面等离激元增强红外吸收效应（surface-enhanced infrared absorption，SEIRA）。表面增强红外吸收结合了红外光谱的选择性和等离激元共振增强的灵敏度，在诸多领域都展现出极大应用潜力，比如超光谱红外化学成像、生物分子检测、环境污染物监测和芯片气体检测等。最近红外响应的纳米材料的制备方法越来越多，表面增强红外吸收方面的研究正在蓬勃发展。

表面增强红外吸收的机理

    与拉曼散射增强类似，关于表面增强红外吸收至少有两种不同机理：电磁效应机理(Electromagnetic Mechanism)和化学效应机理(Chemical Mechanism)。电磁效应机理认定表面局域电场增大导致红外吸收增强。化学效应机理认定分子和金属表面的化学作用使分子偶极矩增大，导致红外吸收增强。

• 电磁效应机理

    在入射光的激发下，金属或高掺杂半导体中自由移动的电荷集体谐振形成局域表面等离激元，并与入射电磁场耦合振荡，使得表面局域电场增强。吸附在纳米材料表面的分子振动受局部电场增大的影响，振幅增加，偶极矩增大。当表面等离激元振荡频率与分子的振动频率接近时，两者产生共振耦合，从而使分子的红外振动信号得到显著增强。这种由局域电磁场增强引起的增强效应被称作电磁效应机理。

    在电磁效应机理中，电场增强是近场效应，只局限在材料表面数十纳米范围内。电场只分布在纳米材料表面，在表面曲率最大处达到最大值，从表面开始向外指数衰减。对于棒状结构，当入射光频率匹配其电偶极等离激元振荡频率时，棒两端的电场增强最大，如图1所示。

• 化学效应机理

    化学效应机理涉及分子能级和金属的费米能级之间的电荷转移。在入射光的激发下，金属表面的原子与吸附分子之间产生化学反应，电子将会从金属的费米能级转移到吸附分子的激发态电子轨道，或者反向从分子的最高占据轨道转移到分子的费米能级。当入射光子的能量等于费米能级和分子能级之间的能量差时，电荷转移过程加剧，导致分子振动的有效偶极距增大，引起红外信号增强。

表面增强红外吸收的理论模型

    在典型的表面增强红外吸收中，光谱都有非对称的线形。同时，增强后的分子振动信号在红外光谱上以反吸收峰的形式出现，这与分子本身在光谱上的振动信号的方向相反。Fano共振最早被直接用来拟合红外增强光谱的实验数据。在此基础上，更加复杂细致的模型被提出，包括Fano形式模型、耦合谐振子模型和含时耦合模式理论。这些理论模型对详细揭示表面增强红外吸收现象背后的机理大有帮助。

• Fano形式模型

在量子领域中，Fano于1961年发现电子与氦间的非弹性散射会在自离子化的能量附近形成非对称的散射线形，被称为Fano共振。与洛伦兹线形不同，Fano共振产生非对称线形的散射共振。从宏观的角度看，非对称线形产生于两个散射的相长和相消干涉。一个是宽带连续态的散射（与背景相关），另一个则是窄带离散态的激发（与共振相关）。

• 耦合谐振子模型

在经典力学中，两个做简谐振动的物体连接在一起即形成耦合谐振子系统。耦合谐振子模型可以用来描述多种耦合系统和物理现象，比如电磁诱导透明。表面增强红外吸收过程也可以利用该模型进行直观的解释。如图2b所示，等离激元在入射红外光驱动下做简谐振荡，是明模式；相反，分子振动由于吸收截面积很小，与远场入射光的直接相互作用很小，是暗模式。当两种模式耦合之后，明模式可以有效激发分子振动。同样在此模型中，根据共振相位不同，增强后的光谱是非对称的线形或反吸收峰。

• 含时耦合模式理论

含时耦合模式理论是对上述的耦合谐振子模型的延伸。该模型进一步阐释了等离激元纳米材料的内部吸收和外部散射对分子振动增强和红外光谱线形的影响。如图2c所示，该系统由单个腔体与向内和向外的行波耦合组成。与由谐振子驱动相比，驱动力是受约束的并且和衰减速率相关。这是时间反演对称和能量守恒条件下的结果，也是该理论的一个重要特征。较弱的分子振动与等离激元的耦合可以看作是在腔体共振的外部衰减上多加了一项，从而改变了外部与内部衰减速率的比值。在表面增强红外吸收中，这种耦合会导致不同种类的线形。

图2  表面增强红外吸收的理论模型示意图。(a)Fano形式模型；(b)耦合谐振子模型；(c)含时耦合模式理论

物理方法制备的纳米材料

一维棒状纳米材料

    在红外响应的纳米材料中，被研究和报道最多的是简单的一维棒状纳米结构。由于等离激元的共振波长与材料的长径比直接相关，因此高长径比的纳米线容易把共振波长调到红外区。纳米线的响应波长相对容易计算，当其他条件不变时，其共振波长与长度和环境折射率呈线性正相关。如果需要精确地计算纳米材料的共振波长，把周围环境的影响也考虑在内时，就需要借助程序来模拟计算。常见的数值计算方法包括时域有限差分、有限元法和边界元法。

图3  可实现表面增强红外吸收的一维棒状纳米材料。(a) 入射光偏振方向平行(黑色)和垂直(红色)于纳米线的修饰了ODT的金纳米线的红外透射光谱，插图是金纳米线的SEM图；(b) 不同阵列的纳米线SEM图

复杂形貌的纳米材料

相比于简单的一维棒状结构，这些复杂形貌的纳米材料能够实现很多其他功能。

图4  可实现表面增强红外吸收的复杂形貌的纳米材料 

湿化学法合成的纳米晶体

        湿化学法合成具备成本低、周期短、简单方便、可大批量生产等诸多优势。化学合成的纳米颗粒有良好的结晶性，具备更均一的形貌和尺寸，以及更好的等离激元特性。如图5所示，湿化学法合成的二氧化硅为核、金为壳(SiO₂@Au)的金纳米壳层颗粒首先被用来实现红外增强。当金纳米壳层颗粒以六方密堆积的形式形成阵列时，纳米壳层的等离激元多极模式杂化并且形成红移的峰。电场被压缩在纳米壳层之间的很小的空隙中，使得该结构在中红外区可以提供很大的电场增强。

        用湿化学法也可以合成高掺杂半导体纳米晶体颗粒，例如氟和锡共掺杂的氧化铟(F,Sn:In₂O₃)纳米立方体。纳米立方体阵列的等离激元吸收峰在中红外区，改变纳米立方体的尺寸和掺杂载流子的浓度都会影响吸收峰的位置。纳米立方体有比较尖锐的棱角，且容易紧密堆积起来形成阵列，因此在颗粒棱角处和间隙里都可以产生大的电场增强。

        银纳米线等离激元纵向偶极模式出现在红外区，可以实现单颗粒的红外响应。长度均一、高长径比的银纳米线使得其等离激元共振峰较窄。银纳米线的长度和直径分别可调，实现了其等离激元从近红外区到中红外区的很宽范围的调控。银纳米线的直径越小，两端的曲率越大，电场增强也越大。

        结合了红外光谱的选择性和金属(或高掺杂半导体)纳米材料的灵敏度，表面增强红外吸收在诸多领域都有巨大应用潜力。

        超光谱成像结合了传统的成像和光谱分析，能够同时获取物体的空间位置和光谱信息，适合对分子种类做无标签的、空间位置分辨的表征。把超光谱成像与表面增强红外吸收结合起来，即为超光谱红外化学成像。超光谱红外化学成像可以对纳米材料表面不同分子的振动进行分别成像，得知不同分子所在的位置。

        在生物和医药中经常需要对蛋白质等分子的构型和成键情况进行检测，以确保分子能够正常发挥作用。表面增强红外吸收可以无损害、无标签、快速灵敏地检测目标分子，因此经常被用来做蛋白质分子的种类鉴定和结构分析。利用表面增强红外光谱可以实现对类脂分子形成双层膜的动态过程的实时监测。

        自然环境中微量污染物的监测也会用到表面增强红外吸收。把金纳米颗粒和能与汞离子成键的DNA适配体结合起来，能够检测到水中微量汞离子的存在。利用该方法可以检测到溶液中浓度低至37 ppt的汞离子。

        表面增强红外吸收也被应用到芯片气体检测方面。ITO纳米颗粒和金属-有机框架组成的复合材料芯片可以实现对低浓度气体的检测，为气体检测提供了一种新途径。用氮化硅薄膜覆盖的金纳米阵列和MOF薄膜做成芯片，可以有效检测低浓度二氧化碳气体。此芯片检测二氧化碳气体的增强因子高达1800倍，浓度检测极限可以低至52ppm。

http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SSPMA/49/12/10.1360/SSPMA-2019-0080?slug=abstract

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《中国科学: 物理学 力学 天文学》(中文版)和SCIENCE CHINA: Physics, Mechanics & Astronomy (SCPMA, 英文版)是中国科学院主管、中国科学院和国家自然科学基金委员会共同主办的综合性学术刊物, 均为月刊。英文版SCPMA被SCI, EI, ADS等数据库收录, 2018年影响因子为3.986, Q1区。中文版被ESCI、Scopus、《中文核心期刊要目总览》、《中国科学引文数据库》等收录, 以出版热点专题和专辑为主。中英文为两本完全独立的刊物。订阅《中国科学: 物理学 力学 天文学》微信公众号, 手机同步关注最新热点文章、新闻、科技资讯, 请添加微信号SCPMA2014或扫描下方图片关注.