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高能量激光器:镀膜为何首选溶胶凝胶化学法? 精选

已有 8376 次阅读 2017-2-8 22:54 |系统分类:科普集锦

本文应《中国激光》杂志王晓峰编辑邀请而写,为其微信公众号于2017年2月8日发布,感谢微信编辑张新蕾。链接http://mp.weixin.qq.com/s/PBpdIW1SRHRHxdSYYmAAxA,扫描文后二维码关注《中国激光》,关注我国光学发展。


  光学薄膜是所有光学器件不可或缺的功能材料,没有高质量的光学薄膜,光学仪器的功能不能完全实现甚至无法使用。由于溶胶-凝胶膜具有耐激光损伤阈值高的突出优点,经过二十多年的发展,溶胶-凝胶化学法成为了高能量激光器光学系统的首选镀膜方法。


传统物理法与溶胶凝胶化学法

  传统的光学薄膜制备方法是以物理气相沉积(PVD)为核心的一些列物理方法,已有一百多年的发展历史,其理论、设备、软件均已非常成熟。目前,物理法光学薄膜基本是一个封闭的技术领域,从科学的角度,学术外延不广,但是市场占有率大。而化学法光学薄膜得益于纳米材料和新能源技术的迅猛发展,面临源源不断的新需求和新挑战,研究内容外延广泛,潜力巨大,是一个值得大力投入的方向。

  化学法分为化学气相沉积和液相外延两种。理论上,化学气相沉积可以做到的薄膜,液相外延法均可以做到。液相外延法主要是指溶胶凝胶法(sol-gel),将光学基片以某种方式与预配好的镀膜液(可以是胶体,也可以是溶液)接触并渐次通过液体区,利用溶剂挥发速度和液体流动速度的匹配,在基片表面形成一层不能够流动的沉积层。

  物理法镀膜精度高,适合小口径平面元件多层镀膜,设备投资大,维护费用高,是重资产项目。溶胶凝胶法镀膜精度不如物理法,但适合大口径平面或异形元件镀膜,设备投资少,维护费用低,是轻资产人才密集型项目。二者互为补充,各有优缺点,不存在竞争,一旦结合,可能创新出性能优越、单一方法难以制备的薄膜材料。


溶胶凝胶化学法成为首选

  溶胶凝胶化学是古老的胶体化学的一个现代分支。自从几十年前有机硅醇盐的诞生以来,以二氧化硅颗粒的硅醇盐路线合成为起始和代表的溶胶-凝胶化学把古老的胶体化学推动到了崭新的发展阶段,溶胶-凝胶化学就此展开其众多的研究分支和丰富多彩的应用领域。

  溶胶本身包含“由溶液到胶体”的意思,即从单相的溶液体系通过一定的化学反应逐渐生成胶体粒子,从而形成胶体分散体系,如果化学反应持续进行,胶体粒子就会不断长大直至溶胶失去流动性形成凝胶,或者,通过外加干涉的办法强行凝胶化,这就是制备光学薄膜所采用的路线。

  虽然溶胶-凝胶化学是一个应用性很强的研究领域,但鉴于其化学基础研究涉及溶液中的化学反应动力学、胶体成核理论、胶体粒子生长理论以及多相体系的化学反应,是一个相当复杂的过程,同时由于胶体粒子尺寸处于纳米尺度,在微观结构表征方面也存在相当的难度,所以研究溶胶-凝胶化学基础又是极有挑战性的工作。

  溶胶-凝胶法用于镀制光学薄膜最早出现在上世纪六十年代末,Stöber等人利用TEOS在乙醇溶剂中在氨水催化下的水解和缩聚制备了球型单分散的SiO2颗粒,并由此制备了第一个减反射膜。之后不久,1969年,Schroeder就单层和多层溶胶-凝胶薄膜发展了一套薄膜物理。在1994年的《Laser Focus World》第九期,ThomasV. Higgins发表了一篇关于光学薄膜及薄膜光学的简单回顾。从Fresnel提出著名的物理光学Fresnel方程,到Maxwell提出电磁理论,Lorentz提出电磁辐射的偶极模型,直至William T. Doyle把Fresnel方程用电磁场理论重新表达,薄膜光学形成了统一的理论体系。但是,溶胶凝胶法在光学薄膜领域并未占有多少分量。

  随着高能量激光器的出现,激光能量得到很大的提升,同时对高功率超短脉冲激光的追求和相关激光物理现象的研究也需要更高能量的激光,这样的激光具有极大的破坏力,因此对光学元件耐激光损伤能力的提高就非常迫切。物理法制备薄膜最大的缺点就是抗激光损伤能力差,这就极大地限制了其在高能量激光器光学元件上的应用,此时溶胶-凝胶法镀膜作为一种可能的替代技术得到了重视,并获得了较大发展。在上世纪八、九十年代,物理法和溶胶-凝胶法二者一直存在着比较和竞争,而从溶胶-凝胶法得到了令人振奋的结果,所以二十多年的发展和竞争已经使溶胶-凝胶法成为高能量激光器光学系统的首选镀膜方法。


引多方兴趣

  既然溶胶-凝胶膜具有耐激光损伤阈值高的突出优点,随之而来一个研究课题:溶胶凝胶膜为什么有如此的能力?或者,溶胶-凝胶膜的耐激光损伤能力有什么样的极限?在回答这些问题的同时,就必然开展激光对溶胶凝胶膜的损伤机理研究,而这又激发了研究超短脉冲激光作用下物质存在状态变化的研究,这与当今激光物理领域的研究又密切相关。所以,溶胶凝胶化学法不仅作为一种重要的光学薄膜制备方法而受到重视,其复杂的内部化学和物理过程也吸引着科学的兴趣,同时,对薄膜在激光冲击下的损伤研究也必然离不开对制备薄膜的胶体本质的了解,这些研究领域是如此息息相关,以至于作为制备薄膜的研究人员也必须对薄膜光学进行相关的研究。所以,溶胶凝胶化学法制备光学薄膜是真正的跨学科研究,也是应用性极强的技术,并在工业中找到了应用。


溶胶凝胶法镀膜工艺

  作为液相外延法,溶胶凝胶镀膜可以使用多种镀膜工艺,包括提拉法(dip-coating)、旋涂法(spin-coating)、喷涂法(spray-coating)、弯月面法(meniscus-coating)、辊涂法(rolling-coatingg)等方法。无论采取哪种镀制技术,薄膜的成膜机理是一致的,因此在制备过程中要严格控制沉积参数和环境条件。具体镀制方法的选择主要取决于基底尺寸及其几何形状、镀膜要求(单面或双面)、镀膜成本以及前驱溶胶的寿命等。

  • 提拉法溶胶用量较大,对于形状不规则或大面积基片双面镀膜具有较强的适应性,通过改变提拉速度可以调节薄膜的厚度。

  • 弯月面法需要的溶胶量较少,适合中等尺寸平面基片上沉积单面多层薄膜或者双面异质薄膜,由于采取水平行进方式,没有重力对流体的影响,镀膜均匀性非常好,但对设备的调平和定位精度要求高,弯月面法还可以设计为“卷对卷”连续加工方式。

  • 旋涂法通过改变转速来控制膜厚,需要的溶胶量最少,但只能获得单面薄膜,适用于小尺寸元件镀膜。

  • 辊涂法适用于单面高速镀膜,但镀膜精度较低。

  从最早的硅醇盐或金属醇盐水解的溶胶凝胶法开始,逐渐衍生出很多相关的湿化学方法,都可以用来制备光学薄膜,以适用于不同的要求。比如,非水体系溶胶凝胶法、水热或溶剂热法、溶胶-溶剂热法、沉淀-重分散法等等。应用这些方法可以制作品种繁多的光学薄膜,比如,非线性光学晶体保护膜,用于固体激光器的三波长减反膜,疏水疏油减反膜,用于无色差镜头的MgF2纳米晶减反膜,用于光伏、光热太阳能器件、平板显示等的宽谱带减反射膜,用于柔性显示屏的有机无机杂化减反膜,VO2隔热膜,高反膜等等。


应用展望

  作为一种只有五十年历史的薄膜制备方法,以溶胶凝胶法为核心的液相外延法已经在各行各业得到应用,在光学薄膜领域的应用也会越来越受到重视。可以展望,未来的柔性显示技术、分布式光热电站、手机显示屏等很多涉及光学性能要求的工业产品都需要化学法镀膜。

  我国现在专业从事高功率激光溶胶凝胶光学薄膜研发的为数不多的项目组中,我们有丰富积累,无论应用科学研究,还是技术应用开发,均有深入研究,目前该研究团队正在加快向工业技术迈进,加快推进成果转化是我们的目标。




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