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废旧电池的资源化问题

已有 4717 次阅读 2012-5-31 23:38 |系统分类:科研笔记| 循环经济, 废旧电池, 二次资源, 城市矿山

作者按:大概是去年年底,南京市决定进行垃圾分类试点。因为本人已从事多年的电池资源化研究,极力鼓吹并研究电池分类处理技术,南京市城建局以及南京的新闻媒体请我对废旧电池处理问题和垃圾分类问题发表看法。毫无疑问,本人坚决赞同垃圾分类,建议废旧电池应分别回收、集中妥善存放。绝对不能像国家环保局建议的,将废旧电池与生活垃圾混放,造成环境污染和资源浪费。

无独有偶,11月底,原存放于南京市沧波门的300吨废旧电池(主要是锌锰一次电池)被曝迁往六合垃圾填满场(http://njrb.njnews.cn/html/2011-11/28/content_1087459.htm)。新闻报道中提到了作者说过的一句话,就是在没有更好的处理方法之前,废旧电池集中填埋是目前可行的处理方式之一。因为废旧电池含有很多可以再次利用的资源,等到将来处理技术更加成熟、处理成本更低时,完全可以将这些电池挖出来再利用。没想到,这句话在南京市六合区的一些人士看来,我将祸害引入六合,因此遭到了一些不明真相人士的谩骂。对此,我非常遗憾,觉着应该说些什么。因此,为了不致有更大的误解,我想在本文中谈一下本人对于废旧电池问题完整看法,藉此引起各方的关注,支持我们正在进行的研究和开发。


  

1   什么是废旧电池

从化学的角度看,电池是一种将化学能转换成电能的装置。根据电池可否充电,可以将电池分为一次电池(即不可充电电池,用完后只能废弃)和二次电池(即可充电电池。电用完后,可以充电,然后再用)。二次电池在使用一段时间后,或经过上百次的充放电,性能逐渐降低,因此也会被废弃。这些便是废旧电池。

需要指出的是,废旧电池虽然废旧,但其中含有的资源丰富,而且极其干净。在世界的任何地方,你找不到像电池一样干净丰富的资源,我们必须认真地关注它们,使它们成为可持续发展社会的一部分。 


2            废旧电池的种类及其成分

毫无疑问,废旧电池的种类繁多,成分不一。但是,有一点是确定的,就是其中含有的有价金属元素通常远高于任何金属矿物中金属元素的含量。例如,广泛用于手机和笔记本电脑中的锂离子电池使用的正极材料是含有大量钴的钴酸锂。钴是一种战略元素,在国产矿物中的平均品位只有0.02%,而在钴酸锂锂离子电池中,钴的含量达到15%其次,这些金属元素都有或多或少的环境毒性,有些具有强烈的生理毒性,如汞(即水银)、镉等等。因此,废旧电池不仅是重要的金属资源,而且是可能的环境污染物。

下面就常见的电池进行简单的叙述。 


2.1 废旧一次电池

目前市场上卖的一次电池主要是锌锰电池,一般呈圆柱状。市面上也有一种9V的棱柱形电池,实际上是6个单体锌锰电池串联而成。锌锰电池又分为碱性电池和酸性电池,后者也有人称为碳性电池。锌锰电池都使用二氧化锰和导电性碳的混合物作为正极,金属锌作为负极。酸性电池和碱性电池主要依其中的电解液是酸性的或碱性的而定,而且二者结构不同。酸性电池中金属锌被做成筒状,包在电池外边;碱性电池中金属锌被做成糊状,位于电池中央。大约二、三十年前,市场上只有酸性电池,其中使用水银(化学名为汞)或镉作为延缓锌腐蚀的助剂。但近年以来,鉴于水银和镉的对生物的高度危害性,世界各国都竭力推动一次电池的无汞镉化,因此市面上的电池都应该不含有水银和镉。最近生产的锌锰电池大多具有铁壳。

除了锌锰电池,一次电池还有做成纽扣状的或棱柱状的其他种类的一次电池。例如,锌银电池、锂电池、锌空气电池等等,不一而足。锌银电池中,金属锌和水银的合金粉为负极,氧化银为正极,标称电压1.55 V。锌银电池一般做成纽扣状,用于中高档石英电子表、小型仪表等微型电池做电源。锂电池(不是锂离子电池)用金属锂为负极,其正极材料主要是二氧化锰和亚硫酰氯。后者具有使用温度范围宽(-55 °C ~ 85 °C),主要用于智能电表(水表)市场。市面上卖的大多是锂-二氧化锰电池,大多被做成纽扣状,也有棱柱状。锌-空气电池使用金属锌为负极,空气中的氧作为正极活性物质。这种电池的开路电压为1.4 ~ 1.5V,使用时必须把其上的气孔打开。因此,一般用于连续工作的场合。


2.2 废旧二次电池

市场上常见的二次电池有铅酸电池(常用作电动自行车和汽车启动电源)、镍镉电池(现在主要用作电动工具电源)、镍氢电池(主要用作镍镉电池的替代品用于电动工具,最近被用于电动汽车,特别是混合动力汽车电源)和锂离子电池(主要用作笔记本计算机、手机电源,最近也有人用作电动汽车的电源)。

铅酸电池的主要金属成分是铅,镍镉电池是镍和镉,镍氢电池是镍和多种稀土元素,锂离子电池则可能根据正极材料的不同含有锂、钴、锰、镍、铁、铜、铝等。 


废旧一次电池的资源化问题

因为二次电池购买成本较高,而且其中含有的金属元素要么具有很高的价值(如钴、镍、稀土等),要么有毒(如水银、镉等),受国家法令,特别是经济利益驱动,废旧二次电池通常不会出现在垃圾箱内。因此,进入大众视线的废旧电池通常是废旧一次电池。原存放于南京市沧波门的废旧电池就是废旧一次电池。

 

3.1 废旧一次电池资源化的尴尬

正如新闻报道中指出的,废旧一次电池的资源化遭遇尴尬。因为如果不处理,随便丢弃,就会造成环境污染;如果处理不当,不仅还可能造成污染(业间称为二次污染),也可能因为经济效益差产生生产不能持续的问题(即经济上不可持续)。本人认为,企业靠生产赚钱天经地义,要求企业进行不盈利的生产的人应该被天诛地灭。

废旧锌锰电池的金属成分主要是锌、锰、铁、铜等。这些金属都不是稀有贵重的,因此依靠冶金技术较难产生足够的经济效益以弥补废旧电池收集、资源化过程产生的费用。因此,长期以来,废旧一次电池的资源化过程一直被抑制。这造成了前些年因为专家担心水银和镉污染发动群众收集的大量废旧电池被弃置在危险品仓库中,产生了新的问题。例如,南京沧波门的废旧电池仓库曾因放置不当发生火灾,后不得不重建仓库,派专人看管。最近,因为城市规划变动,又不得不转移,引起了群众的不满。

鉴于近年来水银和镉的禁止使用,废旧电池的危害性似乎减轻。有些专家称,可以把废旧一次电池与生活垃圾混放,降低集中起来产生的一系列问题。国家环保局因此也建议不回收废旧一次电池,建议与生活垃圾混放。不过,对此我的态度十分明确,就是坚决反对这种做法。在一次与南京市城建局主管领导共同出席的电视直播节目(南京电视台《直播12345》)上,我直言不讳地批评了这样的做法,指出这样做把老百姓刚刚养成的好习惯破坏,不利于废旧电池的资源化。我强烈建议政府部门在合适的地方,建造一个遮风避雨的仓库,把这些废旧一次电池存放起来,等到有合适的技术时,再把它取出来作为资源。很高兴的是,我发现南京市垃圾分类办法中,把废旧电池作为四分类的一种。南京市的作法因此值得赞扬。

实际上,现在我国的一次电池生产原料已出现了问题。国内可以直接用于电池生产的锰矿已使用完结,电池生产企业不得不去国际上购买矿物,不得不受制于人。因此,能够在经济上持续的废旧一次电池的资源化研究和生产必须启动。 


3.2 废旧电池的资源化必须考虑的问题

毫无疑问,进行废旧物资再利用必须要考虑经济效益问题;资源化过程的二次污染问题;以及过程是否将经济利益最大化、环境污染风险最小化,能否促进电池的可持续生产等三个问题。只有在不造成二次污染的情况下具有经济效益,资源化过程才有生命力。

我们如何保证资源化过程不产生二次污染?因为如果要完全消除污染,就必须完全不排放任何副产品。这就要求我们在设计资源化过程时,不产生需要向环境排放的副产物。据此,我们的建议和做法是,尽可能多地使用物理分离过程,尽可能少地使用化学过程。因为物理分离过程通常只需要消耗能量,而化学处理过程一般有能耗、物耗,还会有副产物产生和排放。通常,污染就来源于副产物的排放。物理分离过程还可以将有用成分富集,使必需的化学处理更有针对性,从而产生更好的经济效益,更低的环境污染风险。

我们已进行了相关研究的可行性,结果发现无论是二次电池和一次电池,基于充分物理分离的废旧电池资源化途径有利可图,而且可以消除二次污染的可能性我们已申请了相应的一次电池资源化专利,也申请了多个关于废旧二次电池的资源化专利,也就是二次电池循环生产的发明专利,并获授权。目前,我们正在积极开展比较突出的铅酸电池循环生产技术研究和一次锌锰电池资源化技术研究,希望在不远的将来,从根本上解决这一困扰社会的老大难问题。

例如,对于废旧酸性锌锰电池,我们设计了如下方案:根据磁性的不同,将废旧电池中的碱性电池去除,然后用水清洗外壳。在破壳机中,废旧酸性电池被破壳,然后在一个筛分机中使用水流冲洗,使固体粉末(主要是锌、锰的化合物和碳粉)与大块固体(铁皮、锌皮、碳棒、铜帽、塑料密封件)分离。大块固体用清水清洗后依靠磁选、筛分等物理方法逐一分离待用)。将固体粉末和清洗过程得到的水溶液移入一化学反应器中,然后向其中加入一些化学试剂以提取固体粉末中的锌、锰和铁。之后调节锌锰铁的比例到合适的值,用碱沉淀。得到的沉淀经过热处理后即可得到广泛用于电子工业的软磁铁氧体。因为软磁铁氧体价值较高,可以保证过程可以盈利。本技术已申报了国家发明专利,正在进行技术开发。为了使过程不产生二次污染,也使废旧电池中含有的有害杂质不向环境排放,我们专门设计了相应的步骤,保证它们是资源化过程中必需的一部分;在选用化学试剂时,保证副产物具有较高的价值;设置水再用过程,保证不向外排放废水。

对于碱性电池,我们也已设计了相应的资源化流程,正在研究中。近期内可以形成相应的专利。

对于铅酸电池,我们设计的过程将电池分为外壳、电解质硫酸、隔膜、正极合金格栅、负极合金格栅、正极粉、负极粉等等。过程只在正、负极粉处理过程中使用化学过程,正、负极格栅合金处理中使用了合金熔炼技术,剩余的都是物理过程。最后,我们得到了用于生产新铅酸电池的正极和负极用氧化铅粉,正极和负极格栅合金,精制的硫酸等。其它的电池材料在无害化处理后作它用。根据估算,这样的过程经济效益十分显著,不产生任何的环境污染,可以支持铅酸电池的循环生产。有意思的是,得到的氧化铅材料的性能比现有技术的提高近30%。有关技术已申请3项发明专利,其中1项已获授权。目前正在进行产业化前期工作。 


3            结论

废旧电池是一种宝贵的资源,任何随意弃置的行为可能造成环境污染,同时使宝贵的资源流失。开展相应的研究,提出经济可持续的、环境友好的资源化过程利国利民。希望各界同仁能发挥自己的作用,支持这项研究。

我们的研究发现,无论何种废旧电池,都有经济上可持续的、对环境友好的资源化过程存在。如果资源化过程基于最彻底的物理分离,其经济效益是可观的,对环境污染的风险是最低的。我们即将在铅酸电池的资源化技术中展示这样的可能性。

不过,达到最优的资源化路线的技术途径是崎岖的,每个技术细节必须经过深入的研究。我们已研究了化学再生过程,现在开始专注于物理分离技术的开发。我们有信心完成这项事业。



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