2014年2月15日

生物启发的莲纤维复合材料

国内纳米科学领域备受争议的大牛，北航/北京化学所的院士江雷，在Angew上发了一篇文章。1【按：本工作是江雷老师指导下由程群峰教授团队执行，感谢网友指正。26/Nov/2014】他们对荷花的纤维进行了复合改性，获得了一种力学性能比普通天然纤维材料更为优越的新材料。

生物启发与莲

我们知道有一个领域叫做仿生学，和我的本行生物医学工程关系非常紧密。这个词汇我们幼儿园的老师就曾经告诉过我们，她说雷达就是仿照蝙蝠回声定位设计的。后来我发现这个说法很牵强：直到二战之后关于蝙蝠的回声定位的生物学机制都没搞清楚（Martin Karplus 18岁的时候还在Cornell研究过这个课题2），何谈仿照。于是越来越多的学者还是习惯于不说仿生学（bionics）而称“生物启发”（bioinspired），这也体现了科学家对于自然界的谦逊态度。【按：后来我问了UCSF的David Kisailus老师，他倒是不太同意。他认为bionics更多的是偏重机械、机器人之类的。2014年11月25日。】

在生物启发领域，除了幼儿园教的雷达的例子，还有俩同样恶俗的：荷花的叶和壁虎的脚。作为很多少儿益智类科普读物都会写的“科学知识”，荷花自洁3和壁虎粘着4的机理与应用的研究仍在占据着高影响因子期刊的大片版面。荷花自洁除了有表面蜡质的贡献主要是靠微米结构与纳米结构的协同作用极大的提升了表面粗糙度，而表面粗糙度又影响了溶液的浸润性，于是造成露珠可以在叶片上保持接近球形，带来自清洁的特点。令人惊讶的是，这一现象直到上世纪末才被重视，本世纪其原理初才逐步明确，而其工业应用则才刚开始。江雷院士也靠着荷叶自洁相关研究打出了很大的名气。5

而这回他在北航的团队又瞄准了荷花的另外一个应用。常言道“藕断丝连”（他们在文章中翻译的是“The lotusroots may break, but the fiber remains joined.”），藕丝作为一种天然纤维，能做什么用？

蚕丝的启示

图1：莲纤维（LF）的结构

在这个工作中，他们团队首先对天然的莲纤维（lotus fibre，简称LF）结构进行了研究。如图1所示，莲花的纤维能够很容易的被剥离获得。在电子显微镜下观察，可以看到由多股纤维组成的螺旋形丛装结构。每根纤维的截面均为椭圆形，多股纤维并排并形成左手螺旋。

想要工程化这种LF纤维，首先需要改进其力学强度。莲纤维的力学性能并不突出，采莲人摘花时只消轻轻一折。天然材料中，有一种力学性能突出的是蚕丝。蚕丝优越的力学特性与其结构特点关系甚大。蚕丝由两种蛋白组成，主要是丝心蛋白（fibroin），组成了蚕丝的结构主体；其次是丝胶蛋白，组成了包裹在丝心蛋白外面的一层外壳。6这层丝胶蛋白外壳对于材料的应变规律影响显著，最近的研究表明和单纯的丝心蛋白纤维相比，有丝胶蛋白外壳的蚕丝力学强度要大20%。⁷。这是由于外层能够将纤维加载的应变有效的传递到丝心蛋白上。

图2：蚕丝的SEM图像，可以看到两种不同的蛋白。8

于是受到天然蚕丝的启发，江雷他们又要对着LF下手了。

莲纤维的改性

有了对莲纤维和蚕丝的结构认识，那么加强LF强度对其进行工程化的方式也就呼之欲出，也就是将两者结合起来，以LF作为核心，用一种与其相互作用紧密的外壳进行包裹。具体的，他们使用高度亲水性的聚合物聚乙烯醇（PVA）喷涂在纤维表面，再结合传统的纺纱工艺，制备了多种绿色复合纤维（GCF）。工艺设备如图3 a)所示。将莲茎固定在逆时针旋转的马达1上，顺时针旋转的马达3将LF抽出。同时，喷嘴2不断喷出PVA溶液的微小液滴，使其包裹在LF上。在杆4上就收集到了GCF。其SEM图像如图3 b)所示，纤维直径约为80微米。

图3：GCF及其制备

接下来是一系列力学强度的测试。显而易见，纤维缠绕的角度受马达1和马达3转速比的控制，而缠绕角度又是决定力学性质的重要参数。作者们制备了五种不同缠绕角度的纤维，验证了在缠绕角20度时抗拉强度比较理想。不同PVA的量对抗拉强度也有影响，最佳的PVA量为22.4 wt%。

复合材料的界面对于机械强度的影响非常重要，于是作者们又用化学交联和热交联两种方法对材料进行了进一步处理。总的试验结果如图4所示。

图4：不同纤维的应力应变图像

对于没有学过材料力学的同学解释一下，应力应变图像反应了材料在受外力的条件下形变的程度。上升段曲线斜率越大说明弹性越大【按：此处指的是弹性模量大，感谢网友指正。26/Nov/2014】，而最高点对应的应力是材料结构被破坏时的应力，对应于其强度。图中1代表LF，2为GCF，3为经过戊二醛（GA）化学交联的GCF，4为经过GA交联和热处理的GCF。这一结果说明了GCF相比于LF力学性能具有显著改善，而化学交联和热处理又对其力学性能产生了进一步的提升。其相互作用机理如图4 c)所示。

最后，他们对比了这种GCF和其他的一些天然纤维，发现这种材料的比强度和比模量两项指标优于多数天然纤维材料。

尾声

江雷在生物启发的道路上越走越远，这个荷花纤维的改性或许是他研究道路上一个平凡的里程碑。据悉这个文章中的莲样品是从清华大学采集的，于是每当想到一群研究生不远万里从北医隔壁跑到燕园隔壁，冒着被保安查证的危险潜入清华园，扛着一堆荷花荷叶在夕阳下，深藏功与名，我就泛起一丝喜感。我想告诉北航的兄弟们，解放清华，人人有责，感谢你们的支援！

1.      Angew. Chem. Int. Ed.. doi: 10.1002/anie.201310656 PDF ↩

2.      Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct. 2006. 35: 1–47 PDF ↩

3.      J. Phys. Chem. B. 2002. 106: 9274–9276 PDF ↩

4.      Nature. 2007. 448: 338-341 PDF ↩

5.      Adv. Mater. 2002. 14: 1857–1860 PDF ↩

6.      Caspian J. Env. Sci. 2007. 5: 63-76 PDF ↩

7.      J. Mater. Sci. 2012. 47: 3082-3088 PDF ↩

8.      Exploring the cultivated silk moth Bombyx mori. PartII: Further microscopical studies of aspects of the life cycle with notes onLeeuwenhoek’s observations html ↩