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金刚石薄膜的性质、制备及应用

已有 23125 次阅读 2009-5-15 09:23 |个人分类:未分类|系统分类:科普集锦| 回顾, 金刚石薄膜, 化学气相沉积

关于金刚石膜技术的生产等问题，可以参考我的博客文章：http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=402561 （关于（微波法）CVD金刚石膜产业化的看法）

1 引言

早在公元前700年，人们就知金刚石很硬，“金刚石”的英文名diamond来自希腊文“adamas”,意思是“无敌”。如果翻开材料物性手册，将会发现金刚石的许多性质是最大和最高的：金刚石在所有已知物质中具有最高的硬度，室温下有最高的热导率，对光线而言从远红外区到深紫外区是完全透明的，有最低的可压缩性，极佳的化学惰性，其生物兼容性超过了钛合金等等。表1列举了金刚石的一些突出的性质[1]。

表1 金刚石的一些突出性质

Table 1 Some of the outstanding properties of diamond

Extreme mechanical hardness (ca. 90Gpa) and wear resistance

Highest bulk modulus（1.2×1012N. m-2）

Lowest compressibility（8.3×10-13m2. N-1）

Highest room temperature thermal conductivity（2×103W. m-1 .K-1）

Thermal expansion coefficient at room temperature very low（1×10-6K）

Broad optical transparency from the deep ultraviolet to the far infrared

Highest sound propagation velocity（17.5km .s-1）

Very good electrical insulator (room temperature resistivity is ca. 1013Ω.㎝)

Diamond can be doped, becoming a semiconductor with a wide band gap of 5.4eV

Very resistant to chemical corrosion

Biologically compatible

Some surfaces exhibit very low or “negative” electron affinity

然而由于天然金刚石数量稀少，价格昂贵，尺寸有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异的性能。1796年，S. Tennant将金刚石燃烧成CO2，证明金刚石是由碳组成的。后来又知道天然金刚石是碳在地壳深处的高温高压下转变而来的，因此人们一直想通过碳的另一同素异形体——石墨来合成金刚石。从热力学角度看，在室温常压下，石墨是碳的稳定相，金刚石是碳的不稳定相；而且金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒（见图1），要将石墨转化为金刚石，必须克服这个能量势垒。表2为石墨和金刚石的热力学性质对照表[2]：

表2 石墨和金刚石的热力学性质对照表

Table 2 Some thermodynamics properties of graphite and diamond

ΔH°,

KJ/mol

S°,

J/(mol.K)

ΔG ,

KJ/mol

C ,

J/(mol.K)

Density，

g/cm3

Diamond

1.90

2.44

2.87

6.05

3.514

Graphite

0.00

5.69

0.00

8.64

2.266

根据表2中的这些数据进行粗略计算，要使石墨转化为金刚石至少需要15000atm的压力，而要使转化速度达到工业化生产的要求，使用的压力一般要超过50000atm。根据热力学数据以及天然金刚石存在的事实，人们开始模仿大自然的在高温高压条件下将石墨转化为金刚石的研究，即所谓的高温高压（HTHP）技术。美国通用（GE）电气公司于1955年率先制成了HTHP金刚石，并于60年代将HTHP金刚石用于工具加工领域。通过添加金属催化剂如Fe、Co、Ni、Mn、 Cr等可以使转化温度和压力从3,000K，150，000atm下降到1,600K，60,000atm。图2为生产金刚石的主要方法中碳的热力学稳定区相图[3]。

目前使用HTHP生长技术，一般只能合成小颗粒的金刚石；在合成大颗粒金刚石单晶方面，主要使用晶种法，在较高压力和较高温度下（60000atm,1800K），在几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米，重达几个克拉的宝石级人造金刚石,较长时间的高温高压使得生产成本昂贵,设备要求苛刻，而且HTHP金刚石由于使用了金属催化剂，使得金刚石中残留有微量的金属，因此目前完全代替天然金刚石还有相当距离。而且用目前的技术生产的HTHP金刚石的尺寸只能从数微米到几个毫米，这也限制了HTHP金刚石的大规模应用。因而必须开发出一种新方法，用这种方法生产出来的金刚石，其形态能使得金刚石的那些优异性能得到充分体现，这一形态就是用化学气相沉积制备的金刚石薄膜。

2 化学气相沉积

化学气相沉积，是通过含有薄膜元素的挥发性化合物与其它气相物质的化学反应产生非挥发性的固相物质并使之以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所要求的材料。化学气相沉积过程包括反应气体的激发（图3）和活性物质的沉积（图4）两个步骤。

所有制备CVD金刚石膜的CVD技术都要能激发含碳反应物气相分子。激发方式有加热方式（如热丝），电子放电（如直流，射频或微波），或燃烧火焰（如氧乙炔炬）。图5显示了几种最常用的实验装置。尽管每一种装置都有一些不同之处，但它们都有一些共性，如生长金刚石（而不是石墨）通常要求前驱气体（通常为CH4）稀释在过量的氢气中，典型比例为1%vol.CH4，基片温度通常高于700℃以确保生成的是金刚石而不是无定形碳。

热丝CVD（HFCVD）[4]（见图5a）的真空腔是由一台旋转式机械泵维持的，其间各种反应气体混合时是严格控制的（通常总流量为几百毫升每分钟，SCCM）。微量流量计保持反应腔内的压力，通常为20-30Torr（1Torr=133Pa），同时基片台加热器将基片温度升至700-900℃。在基片台的加热器上放一片Si或Mo，热丝在距离基片几个毫米上的地方。热丝通电使之温度达到2200℃。制成热丝的金属要能够承受这样的高温且不能明显与反应气体反应，热丝材料通常为钨和钽，尽管它们最终也与含碳气体反应被碳化生成金属碳化和物。这一变化使得它们变脆，缩短了它们的使用寿命，因而它们最多只能使用一个沉积周期。HFCVD相对较便宜，且容易操作，能以约1～10μm h-1的速率沉积质量比较高的多晶金刚石，这取决于适宜的沉积环境。然而，HFCVD也面临一些严重问题。热丝对氧化性和腐蚀性气体极为敏感，这样限制了可用来参与反应的气体的种类；又因为热丝是金属材料，不可避免的会污染金刚石膜。如果金刚石薄膜仅仅用于机械领域，数十ppm级的金属不纯并不是严重问题，但若应用于电子领域，这种不纯是不能接受的。而且，由于是靠热激发，使得等离子体密度不高，这也限制了通过施加偏压以提高生长速率和金刚石膜的取向生长。

微波等离子体CVD（MWCVD）反应器的沉积环境基本与HFCVD相似，尽管价格昂贵，但却是目前用于金刚石生长最为广泛的方法。在微波反应器中，微波穿过一绝缘窗口（通常为石英）进入沉积腔体并放电。气体分子的电子吸收微波能量后碰撞加剧，气体分子被加热后分解，生成反应活性粒子，并沉积在处于等离子体球中的基片表面上。最常用的MWCVD反应器是NIRIM型（图b）[5]和ASTEX型（图5c）[6]反应器。在NIRIM型反应器中，一根石英管穿过沿着矩形波导传来的2.45GHz微波场。放电管中部正好是电场最强的地方，从而在放电管中部生成稳定的等离子体球。等离子体球的精确位置可以通过波导终端的短路滑片来调节。

ASTEX型（图5c）反应器是另一种常用的微波反应器。这种反应器是用天线将TE10模式的微波转变为TM01模式，使得微波穿过一石英窗口后进入沉积腔，在基片台上方放电并产生等离子体球，将被抛光研磨了的直径达10㎝的基片置于加热台上并紧贴着等离子体球，在一定条件下可在基片上沉积出金刚石膜。如果将微波功率加大到5KW，这种设备可使金刚石膜的生长速率达到接近10μm h-1。

微波反应器较其他类型反应器的优势是能使用种类更为广泛的反应气体，包括高含量的氧，也能使用含氯或氟的气体；由于不含有热丝，使得MWCVD比HFCVD更加洁净，因而MWCVD法成为用作电子应用金刚石膜的首选方法[7]；而且由于放电区含有高浓度的等离子体粒子，使得可以通过施加偏压来改变沉积环境，更重要的是使用这种所谓的偏压增强形核（BEN）[8,9]，即在沉积最初的几分钟里在基片加热器下施加一定的负偏压（通常为100—200V）。认为含碳离子在偏压作用下加速驶向基片表面，在撞击基片表面的同时部分渗入基片上表层，使得基片上表层生成一层富碳层。这有两个重要作用：（1）大大提高了形核初期的速度；（2）由于受基底材料晶格的影响，可以有选择生长特定的金刚石膜。

在二十世纪八十年代中后期发明的等离子体炬，等离子体炬与传统的低压HFCVD、MWCVD相比也有一些优势。等离子体炬的气体流量非常高（以升每分钟为单位而不是HF和MW系统的以毫升每分钟为单位），高流速的气体流经一个高能量放电区时被离子化，离子化了的粒子、原子、微粒被喷射扩散至第二个腔体内并以很高的速度撞击基片。等离子体炬的第二反应室的压强可以从100Torr到1个大气压，其间等离子体放电却是连续不断的。最常用的等离子体炬是直流DC电弧喷射（见图5d）[10]，它是用高而又非常稳定的电流来使流经的气体离子化。等离子体炬的优点是生长金刚石膜的速率是最高的，达900μm h-1，比HFCVD和MWCVD高出3个数量级；缺点是高能量消耗、高设备损耗，且沉积面积取决于喷射弧的大小（一般为1㎝2），基片的冷却也是一个大难题，因为在如此高能量系统中保持均匀一致的温度是很困难的，即使有非常好的冷却。而且由于喷射弧的点燃与熄灭所带来的巨大热冲击，使得有很多材料不能用作基片，如Si太脆，易在热冲击中碎裂，所以基片材料通常为金属钼，但即使用钼，当炬熄灭时基片的快速收缩会使得金刚石膜从钼基片上脱落而成为自支撑的金刚石片。如果是强调附着力的涂层，这个问题是十分严重的；另一方面，若是要制备自支撑的金刚石片，这种方法是却又是十分合适的。

氧乙炔炬是由等离子体炬演化而来的，它又称为燃烧火焰法[11]。因为这种系统造价低廉，可以在空气里常压操作而不需要复杂的真空设备使得这种方法在二十世纪八十年代初期到中期在制备金刚石膜方面作为一种独特的技术而有一定程度的应用。在氧乙炔系统中，乙炔的流量稍稍高于氧气流量，这样在火焰中（称为乙炔焰）含高浓度的含碳激发态粒子。如果将基片置于火焰中，金刚石膜将以200μm h-1的速率在其上生长。氧乙炔燃烧法的主要缺点也类同与等离子体炬，沉积面积较小，薄膜的均匀性较差，冷却难度较大，非金刚石成分含量较高。

其他一些生长金刚石薄膜的沉积方法也取得了一定的成功，包括射频放电法、激光辅助CVD，脉冲激光沉积等，就目前而言，在所有这些方法中，MWCVD法仍然是高速率、高质量、大面积沉积金刚石薄膜的首选方法。

3 CVD金刚石生长的化学机理

在CVD沉积金刚石膜的过程中的物理过程和化学过程是十分复杂的，但其中又都有密切相关的特征，见图4。反应气体（以CH4和H2为例）在扩散到基片表面前先混合，在扩散途中，反应气体要经过一个激发区（即热丝或微波放电），气体粒子在那里获得能量而激发，激发为反应粒子、原子、离子和电子，并加热到数千K，经过激发区后这些反应粒子继续混合并经历一系列复杂的化学反应后到达基片表面。这时，反应物种有的被吸附并与基底表面反应，有的被脱附重新进入气相，或扩散到基片近表面徘徊直到有合适的反应点。如果所有的条件适宜，这种表面反应的产物就会是金刚石。

用化学气相沉积金刚石薄膜是利用高自由能的原子碳（见图1）在较低的温度和压力下合成金刚石薄膜，从图2可见，在CVD的合成条件下石墨是碳的稳定相，但由于石墨与金刚石之间的自由能相差很小，因此在反应过程中大部分碳转化为sp2结构的石墨，有极少部分碳转化成sp3金刚石。如果能及时有效地除去SP2结构的石墨状碳而留下SP3结构的金刚石碳，金刚石薄膜的生长就能实现。在这一过程中基片表面大量存在的原子氢起到了关键的作用：

1. 原子氢能稳定金刚石表面的“悬挂键”，防止表面石墨化；

2. 原子氢对SP2结构碳的刻蚀能力远远大于对SP3结构碳的刻蚀能力。大量原子氢不停地将生成的石墨刻蚀掉，留下金刚石，从而使得金刚石薄膜得以不断地长大；

3. 原子氢能有效地与反应先驱物质—碳氢化合物反应，生成大量有利于金刚石薄膜生长的活性基团。

对于反应先驱物质的成分，人们先后用CH4、C2H4、H2O、CO2、CO、CH3OH、C2H5OH、C3H6O等合成了金刚石薄膜，Bachmann 等人通过在70多个不同反应器和使用不同反应气体的实验基础上得到了“Bachmann 三角相图”[1](图6)。如图6所示，Bachmann发现气体混合物与沉积系统无关，当气体组成紧靠近CO线上方时，才有可能生长金刚石。这就意味着气相反应先驱的本性与金刚石的生长无关，同时也意味着在这种气相化学中反应先驱气体可以被迅速而又有效地分解为更小的反应粒子。

目前CVD法制备的金刚石薄膜为多晶金刚石，晶粒生长由于受沉积温度、含碳气源浓度等外界因素的影响而形成不同的晶面，一般为任意取向的金刚石膜，但如果精确控制沉积条件，可以得到高取向度的金刚石膜[12],见图7。晶粒最终体现为哪一种晶面取决于各晶面的法向生长速度。这通常用一个叫α的参数来描述。对α的定义是：α= ，这里V100和V111是晶面（100）和（111）的法向生长速度。对单晶来讲，α=1时为立方体；α=3时为八面体；当α在1和3之间时，晶体也是立方体和八面体的复合体。对于多晶膜来说，α控制着膜的织构，通过调节薄膜生长的工艺参数，可制备出不同织构的金刚石薄膜以适应不同的需要：如从硬度来讲，不同织构的多晶金刚石膜的硬度相差很大，有：（111）形>（110）形>（100）形，因此将金刚石薄膜用于刀具涂层，（111）织构的金刚石膜比较适合；用于光学的金刚石薄膜，需要表面平整、排列紧密的高取向度的（100）形织构的金刚石薄膜。

4 金刚石薄膜的应用

正是由于金刚石的优异性质，加上CVD法大大降低了金刚石的生产成本而CVD金刚石薄膜的品质逐渐赶上甚至在一些方面超过天然金刚石而使得金刚石薄膜广泛地用于工业的许多领域：

4.1 工具领域 [13，14,15]

随着汽车、航空和航天工业的发展以及对材质轻量化、高比强度的要求日益提高，有色金属、碳纤维增强塑料（CFRP）、玻璃纤维增强塑料（GFRP）、纤维增强金属（FRM）以及石墨、陶瓷等新材料在工业中的应用日益广泛，因而对加工这些材料的刀具提出了更高的要求，金刚石的高硬度，耐磨损，高热导，低热膨胀系数，低摩擦系数，化学惰性等优点使得金刚石是加工非铁系材料的理想工具材料。HTHP金刚石在二十世纪60年代就被用于刀具领域，但由于其制备工艺复杂，价格昂贵，刀具种类受限而限制了其在工业上的广泛应用；将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面，能极大地延长刀具的使用寿命，加工质量也大为提高。表2为常见硬制涂层材料力学及热学性质[16]；图8显示了用金刚石涂层的刀具与无涂层的刀具的加工性能对照[17]。

表3常见硬制涂层材料力学及热学性质

Table 3. Mechanical and thermal properties of some common materials for hardcoating

Materials	Melting Point ℃	Hardness HV Mpa	Young's Modulus kN/mm2	Thermal Expansion Coefficient 10-6k-1	Thermal Conductivity W/(m.K)


Al2O3	2047	21000	400	6.5	～25
Diamond	3800	80000	1050	1	1100
c-BN	2730	50000	440
SiC	2760	26000	480	5.3	84
Si3N4	1900	17000	310	2.5	17
TiN	2950	21000	590	9.3	30
WC	2776	23000	720	4.0	35

4.2 热沉领域[18，19]

目前国内半导体功率器件采用铜作热沉，在同时要求绝缘的场合采用氧化铍陶瓷。但氧化铍在制备过程中有剧毒物质产生，在发达国家已禁止使用。金刚石在室温下具有最高的热导率，是铜、银的5倍，又是良好的绝缘体，因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料。表4为常用电子封装材料的物性对照表[20]。

表4 常用电子封装材料物性对照表

Table 4. Properties of CVD Diamond and other Electronic Packaging Materials

Material	Thermal Conductivity, (W/cm/°K)	Thermal Expansion Coefficient， (×10-6/°K)
CVD Diamond	12-18	1.2
Alumina	0.25	8
Aluminum Nitride	1.7	4.6
Beryllia	2.5	6.4
CuW/90/10	1.7	6.5
Silver	4.1	19
Copper	3.9	17
Silicon	1.5	4.1
GaAs	0.44	6.5

采用金刚石热沉（散热片）的大功率半导体激光器已经用于光通信,在激光二极管、功率晶体管、电子封装材料等方面都有应用；金刚石热沉商品也已在国外市场出现。金刚石热沉的另一应用前景是用于正在发展之中的多芯片技术（MCMs，Multi Chip Modules）,这一技术的目标是把许多超大规模集成电路芯片以三维的方式紧密排列结合成为超小型的超高性能器件，而这些芯片的散热则是该技术的关键，显然金刚石薄膜是解决这一技术难题最理想的材料。

4.3 光学应用领域[21，22,23]

金刚石的光学吸收在0.22μm左右，相当于真空紫外光波段，从此位置直到毫米波段，除位于～5μm附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰（吸收系数～12.3cm-1）外，不存在任何吸收峰。

金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好。在军事可用作红外光学窗口和透镜的涂层。在民用方面可用作在恶劣环境（如冶金，化工等）下工作的红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。CVD金刚石膜通常沉积温度在800～1000℃左右,大多数光学材料衬底都不允许在这样高的温度下沉积金刚石膜,因此在低温下沉积金刚石膜的技术就成为金刚石膜光学涂层应用的关键.目前采用微波等离子体CVD方法已能在～140℃的低温下沉积质量可以接受的多晶金刚石膜[24].该技术的关键是必须在沉积气氛中引入大量的氧,依靠原子氧在低温下对非金刚石碳的较强刻蚀作用保证金刚石膜的低温沉积.在280℃用微波等离子体CVD方法沉积的金刚石膜,金刚石晶粒尺寸仅0.2μm左右,因此表面非常平整,不需要抛光就可以在红外波段应用.但由于沉积温度低,膜的生长速度也相当低,这是低温沉积技术的一个不足之处.当前正在发展的用卤素化合物作为碳源的沉积技术,以及激光CVD技术很有可能成为更好的金刚石膜低温沉积技术.金刚石膜光学涂层已经开始实用化,如X-射线光刻技术的掩膜,红外光学器件涂层及X-射线窗口等等。

4.4 电子学应用领域 [26,27,28,29]

金刚石与现有半导体材料相比，具有最低的介电常数，最高的禁带宽度，极好的电子及空穴迁移率及最高的热导率。它有可能制备微波甚至于毫米波段超高速计算机芯片，高电压高速开关及固体功率放大器，它们的工作温度可达600℃。金刚石制备电子器件的应用已取得了初步的结果，目前实现的金刚石薄膜半导体器件有金刚石薄膜发光管、金刚石薄膜场效应管、金刚石薄膜热敏电阻等。表5列出金刚石和一些常用半导体材料的某些特征参数。表中禁带宽度与半导体上限工作温度有直接关系，金刚石居各半导体材料的首位。低介电常数则有利于超高频及微波段的大功率输出。表3为常用电子材料的性质对比。

表5 常用电子材料的性质对比

Table 5. Properties of some common electrical materials

Material	Band Gap （eV）	Carrier Mobility（cm2/V.s）		Dielectric Constant ε
Material	Band Gap （eV）	Electron	Cavity	Dielectric Constant ε
Si	1.1	1500	600	11.8
GaAs	1.4	8500	400	10.9
SiC	3.0	400	50	10
Diamond	5.5	1800	1600	5.5

CVD金刚石是绝缘性的，击穿电压达107 V/m，针对金刚石薄膜在电子器件领域中的应用所进行的气相掺杂研究也取得了明显的进步。对于金刚石的P 型掺杂已经研究的十分成功，将BCl3或B2H6等含B的物质加入CVD反应气体中，将原子较小的B掺入金刚石的晶格中而成为P型半导体，使得金刚石的电阻率可控制在10-14～10-2Ω.cm之间，硼掺杂金刚石薄膜的孔穴载流子浓度达到1020cm-3。而在制备N型金刚石半导体时，如常用的P、As等，很难实现金刚石膜的N型掺杂，因为P、As的原子较大，较难进入金刚石晶格中或取代晶格中碳原子的位置。最近Sakaguchi等人在这一领域取得了突破，他们用H2S作为掺杂剂，成功将S原子掺入金刚石膜中，从而制备成功n型金刚石[30]。

利用金刚石表面“负”的电子亲和性，可以将金刚石薄膜制作平面显示器[31]；另外金刚石薄膜在声表面波器件（SAW） [32,33]、辐射探测器,光电探测器[34]等方面都有着广泛的应用前景。

5 存在的问题及展望

化学气相沉积金刚石薄膜的历史发展到今天，合成技术与金刚石薄膜的性质研究已取得了长足的进步，然而应用开发还存在许多问题，金刚石薄膜异质外延生长的机理还不十分清楚，非金刚石衬底表面上金刚石异质外延的实现，低温沉积金刚石薄膜、气相合成金刚石中晶体缺陷和杂质的有效控制，金刚石薄膜与其他衬底材料间的附着力的提高以及提高金刚石的生长速度、降低生产成本等都是进一步开发金刚石薄膜工业化应用所需解决的主要问题。但作为一种优异的工程材料——金刚石，由于CVD法制备金刚石薄膜的成功制备，使得金刚石正在扩大在科学和工业领域里的应用。

目前，除钢铁耗用量以外，金刚石的耗用量也已成为衡量一个国家工业发展水平的重要标志。如果说20世纪是硅的时代，那么可以说21世纪将是金刚石的时代。

Summary

PORPERTY, PRODUCTION AND APPLICATION OF DIAMOND THIN FILM

Man Wei-dong1,2, Wang Jian-hua1, Wang Chuan-xin1,2, Ma Zhi-bin1

1) Plasma Technology and Thin Film Material Laboratory, Wuhan Institute of Chemical Technology, Wuhan 430073, China.

2) Institute of Plasma Physics, The Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China.

Abstract: The paper briefly explained the basic science and technology underlying the chemical vapor deposition of diamond thin films. The properties, the methods of production and application prospects of diamond thin film are also summarized.

Key Words: Review, Diamond thin films, Chemical vapor deposition

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金刚石薄膜的性质、制备及应用

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