目的：介绍在Materials Studio中使用DMol³进行最小能量路径计算的方法。

所用模块：Materials Visualizer、DMol³

前提条件：利用LST/QST工具搜索过渡态（Transition-state searching using LST/QST tools）教程

背景

反应路径的计算是研究反应性的一个重要部分。计算反应路径的最简单方法是从鞍点开始，沿负梯度方向逐步连续进行。这种最速下降法通向最小能量路径（MEP）。如果坐标系是质量加权的，则称为内禀反应坐标（IRC）。

MEP（或IRC路径）可能非常复杂，并且可能有几个极小值。一般需要研究最高鞍点，因为总体反应速率取决于该反应势垒的高度。遵循反应路径可以揭示中间结构，并可用于将反应势垒连接到正确的反应物和产物。

DMol³使用轻推弹性带（nudged elastic band，NEB）方法确定过渡状态是否直接与预定义的最小值相关联。NEB方法引入一个虚拟弹簧力，连接路径上的相邻点，以确保路径的连续性和力的投影，从而使体系收敛到MEP。NEB方法在固体物理学中得到了广泛的应用，最近也被应用于分子领域。NEB算法的优点是它提供了MEP的快速定性检验。

提示：对于包含过渡态搜索和验证的轻推弹性带的完全连接实现，请使用Calculating the Minimum Energy Path of a molecular switch教程中描述的DMol³最小能量路径计算任务。

图1

考虑图1中的复杂反应路径，LST/QST过渡态（TS）搜索算法以两个端点R和P作为输入，并在反应坐标上定位其中一个局部极大值。假设在本例中，它位于最高能垒TS处。

TS确认算法将这三个点作为输入，并返回一条轨迹，该轨迹至少包含新极小值附近的一个点；此例中为M1或M2。点在图1中显示为蓝色（极小值）和红色（极大值）。通常，路径还将包含几个与驻点（绿色）不对应的点。

注意：传统的NEB旨在从两个端点开始，产生TS和整个反应路径，给出许多绿色点。相比之下，在DMol3中实现的算法旨在从反应物开始，并在反应物和产物的方向上定位替代极小值。它只是试图回答这样一个问题：“这是否真的将假定的反应物与假定的产物联系起来，或者在反应路径上是否存在替代的极小值？”。

优化包括两个阶段，称为“宏观迭代”和“微观迭代”。假设这些点由弹簧松散地固定在特定位置。宏观迭代包括对所有构型的优化；微观迭代包括在与反应途径正交的方向上优化分子或晶体。当宏观迭代和微观迭代收敛时，计算完成。

介绍

本教程旨在介绍DMol3中的NEB工具。将使用DMol3的LST/QST来找到一个简单对称SN2反应的过渡态结构；甲基氟化物上的氟交换：

然后，将使用TS确认工具绘制反应物、中间体和产物之间的能量路径。

本教程包括如下部分：

• 开始

• 准备计算结构模型

• 准备过渡态计算的输入轨迹文档

• 使用LST/QST计算过渡态

• 使用TS确认执行NEB计算

注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将项目中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。

1、开始

首先启动Materials Studio并创建一个新项目。

打开New Project对话框，输入LSTQST作为项目名，单击OK按钮。

新项目将以LSTQST为项目名显示于Project Explorer中。

2、准备计算结构模型

在本教程的本节中，将在两个不同的3D原子文档中绘制反应物和产物。第一步是打开一个新的3D原子文档，在离甲基氟化物分子一定距离处绘制出反应物氟离子。

单击Standard工具栏中的New按钮，从下拉列表中选择3D Atomistic Document。

使用Sketch工具绘制一个碳原子。单击Adjust Hydrogen按钮。将其中一个氢原子更改为氟原子。

单击Clean按钮。

选中的氢原子即更改为氟原子，且结构已经设置为较合理的初始构型。

将新文档重命名为methylfluoride.xsd。

在继续设置结构之前，应对该分子进行粗略的几何优化。

单击Modules工具条上的DMol3按钮，选择Calculation，或从菜单栏中选择Modules | DMol3 | Calculation。

打开DMol3 Calculation对话框。

DMol3 Calculation对话框的Setup选项卡

将使用相对粗糙的参数设置执行优化。要获得更精确的结果，应增加基组的尺寸。

在Setup选项卡中，将Task更改为Geometry Optimization。将Quality由Medium更改为Coarse。保留Functional的默认值，即LDA和PWC。单击Run按钮，关闭对话框。

根据计算机服务器中处理器的速度，完成计算大约需要15秒。

将以图表和文本文件的形式更新计算进度。计算完成后，最终优化的结构将保存在名为methylfluoride DMol3 GeomOpt的新文件夹中的methylfluoride.xsd文档中。计算的文本输出保存在methylfluoride.outmol文件中。结果文件夹中的methylfluoride.xtd文件是一个3D原子轨迹文件，其中包含结构优化的过程。

现在，将完成LST/QST计算的输入设置。

在Project Explorer中，选择methylfluoride DMol3 GeomOpt/methylfluoride.xsd，单击右键，从下拉菜单中选择Copy。

在Project Explorer中，右键单击项目名，从下拉菜单中选择Paste。

即复制了优化后的甲基氟化物分子结构。在继续绘制之前，应重命名文档。

将methylfluoride (2) .xsd文档重命名为SN2reactant.xsd并打开。

需要在离碳原子一定距离处再添加一个氟原子。

单击Sketch Atom的下拉箭头，从下拉列表中选择Periodic Table...，打开Periodic Table对话框。

选择F，并单击OK按钮。单击甲基氟化物中的碳原子，并绘制一个与另一个C-F键对位的新碳氟键。按ESC键停止绘制。

现在，将使用测量/修改Measure/Change工具定位氟原子，使其与碳原子的距离约为3 Å。

单击Measure/Change按钮的下拉箭头，然后从下拉列表中选择Distance。选择新创建的C-F键，按住鼠标左键并拖动鼠标，直到距离增加到约3 Å。

最后一步是删除新的C-F键。

单击3D Viewer Selection Mode按钮。按下CTRL键并单击上一步创建的距离测量，然后单击拉长的C-F键以将其选中。按下DELETE键。

现在将由反应物结构创建产物结构。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。在Project Explorer中，选择SN2reactant.xsd并单击右键，从弹出的快捷菜单中选择Copy。

在Project Explorer中，在项目名上单击右键，从弹出的快捷菜单中选择Paste。

将SN2reactant (2) .xsd文档重命名为SN2product。

从菜单栏中选择Window | Tile Horizontally。旋转结构，使得在一个3D Viewer中，非键合氟原子位于右侧，而在另一个3D Viewer中，它位于左侧。

提示：可以使用键盘上的左右箭头键围绕y轴以45度为增量旋转结构。

在任一3D Viewer中单击鼠标右键，然后从快捷菜单中选择Display Style，以打开Display Style对话框。在Atom选项卡上，选择Ball and stick选项。单击另一3D Viewer，然后再次选择Ball and stick。关闭对话框。

得到两个模型文档应类似下图所示。

球棍模型显示的SN2reactant.xsd和SN2product.xsd结构

现在已经建立了所需的结构的模型，可以为LST/QST计算创建3D原子轨迹文件作为输入文档。

【系列教程】

Materials Studio官方教程：DMol3——计算化学反应的自由能【1】

Materials Studio官方教程：DMol3——搜索过渡态【1】

Materials Studio官方教程：DMol3——对固体进行几何优化【1】

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