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界面问题的统计力学 精选

已有 3012 次阅读 2019-11-21 16:53 |个人分类:专业科普|系统分类:科普集锦| 统计物理

    对称破缺导致结构形成。在统计力学里,若体系哈密顿量对于状态变量具有离散对称性,通过改变可控热力学参数(如降温)使得体系平衡状态破缺哈密顿量的离散对称性,体系经历无序-有序相变。在平均场理论下,对称破缺导致的有序态之序参量(状态变量的系综平均值),通过求解最小化哈密顿量导致的状态方程决定。通过离散对称操作联系的多个状态变量取值将对应于不同的可能有序态。由于这些有序态之间的对称操作是离散的,因此无法通过无穷小连续操作实现相互转化,因此,由一个有序态到另一个有序态的运动模式是畴壁激发(Domain Wall)。在一个宏观体系里,若不同有序态均可以激发出来,则之间的共存定义了界面(区域)。显然在这样一个多态共存的非均匀体系中,界面的作用极为重要,这使界面形状和对应界面张力的计算成为重要的统计力学题目。


    若体系序参量破缺的是哈密顿量的连续对称性呢?答案是,此时各个有序态间的运动模式是零能量的戈德斯通模式(Goldsone Mode)。原因是在这种情形下,不同的有序态可以通过无穷小连续操作转换。


    在平均场理论下,如果将(定域)哈密顿量在状态空间里对于状态变量作图,那么: 


1. 对于离散取值的状态空间,由哈密顿量离散对称联系的状态由能量势垒隔开,势垒的高度将比例于不同状态共存时的界面张力,准确地说,界面张力由势垒和界面宽度共同决定。


2. 对于连续取值的状态空间,哈密顿量对于状态空间的连续对称性,使得状态空间转动,在哈密顿量-状态图上形成墨西哥人的帽子(Mexican's Hat)形状,沿帽沿的运动即戈德斯通模式。


    上述统计力学的语言,翻译成高能物理:哈密顿量对应作用量,统计状态对应量子场,而非零平均值的有序态对应非零真空期望值的量子场。


    下边,我们在统计力学框架下处理一个离散对称体系的界面问题,我们将:1. 计算界面形状;2. 计算界面张力。我们并且将界面问题映射 (Mapping) 成一个力学问题,这样可以更好地理解界面问题。


    考虑一个两元混合液体体系(A和B)。统计力学里,该问题在临界点与伊辛模型(Ising Model)属于同一个普适类。各自的状态由液体浓度分布和自旋取值空间分布所刻划。在临界点以下,两元液体经历相分离(Phase Separation)导致两相共存,对应于自旋体系经历铁磁相变导致铁磁态,共存则对应磁畴。序参量在临界点之下的曲线,在两元液体理论里又称为 Binodal Line.


    现在,我们研究两元液体相分离后,两相共存的界面问题。定义界面于(x,y)平面,不考虑界面涨落,则界面上体系均匀,体系的不均匀性发生在垂直于界面的 z-方向,这使本问题成为一个一维问题。统计力学框架下我们需要:


(1)定义状态变量ψ(z)为 A 分子在空间中偏离均值的浓度涨落。不同的ψ(z)函数形状定义了状态空间。


(2)写出不同状态的有效能量。

(1)

对于f0,由函数的解析性,离散对称性,以及物理要求(有序态由函数最小值决定),利用泰勒展开写成:

                         (2)

这里,τ=a是约化温度,τ=0定义临界温度,显然它描述的是f0在无序态ψ=0处的曲率,因此τ=0 定义了临界温度。对称性使得只有偶数项出现,取到4次项且要求 a4>0 保证体系有有限大小的有序态。(1)中的第二项,即梯度项,描述了体系的不均匀性,物理要求 B>0。


  显然,对于有效能量(1),梯度项使得均匀状态ψ较之于不均匀的ψ(z)有更低能量。在平均场理论下,我们通过求解能量泛函(1)的欧拉-拉格朗日方程(Euler-Lagrange Equation)得到热力学体系的状态方程(Equation of State):


               (3)


   我们得到平均场理论状态方程:

                (4)

这里,方便起见,我们未对平衡态解ψ做特别标注,理解为:ψeq(z)=ψ(z).

   该方程有三个均匀解:

                               (5)

此即局域自由能密度f0最小化的结果。当τ>0,有唯一实根0;当τ<0,则三根均为实,然而,0根因为曲率为负而成为极大值,平衡状态转变为另外两个对称实根。控制τ由0根转变为非零根的过程即伊辛普适类中的无序-有序转变。

   若施加边界条件:在z=±∞,平衡态分别采取两个非零实根,则体系采取非均匀解。在该边界条件下求解得:

                           (6)

此即两态共存之不均匀解。两态间过度定义了界面区域。显然,该函数由两个参数定出,分别是:ψ0和ζ.由函数特点知,ψ0就是两个非零根的绝对值:

                          (7)

此即平均场理论下序参量的标度关系,指数为1/2.


显然,另一个参数ζ描述了界面宽度。将(6)代入方程(4)可得。

    另一个做法是,我们转而研究力学中的第一积分(First Integral)。将Euler-Lagrange方程对于ψ积分,得到守恒方程:

        (8)

    取特殊的两个点:由(6)知道:z=0处,ψ(z=0)=0,且由(2)知f(0)=0;z=-∞处,ψ'(z=-)=0,这正是远离界面时取某一均匀态的边界条件。则由守恒方程(8):

    (9)

我们立即得到界面宽度:

                         (10)

注意,界面宽度的标度关系:在体系趋向于临界点时以-1/2的指数趋向于无穷大。界面宽度与体系的关联长度有相同的标度关系,这里的-1/2显然是平均场的结果。


    下边计算界面张力。界面张力是由某一均匀解变成非均匀解时单位面积的耗能。因此有:

     (11)

若利用守恒方程(8),则发现:

                             (12)

(11)式成为:

                       (13)

代入(6)可得到表面张力:

                      (14)

我们发现在趋近于临界点时,表面张力以3/2的标度变成零。若完成式中的积分,发现比例常数是4/3.


    还有另外一种具有启发性的做法,是注意到在方程(13)中,梯度ψ'(z)只在界面区域非零。在z=0,即界面处,ψ'(z)取得最大值,且可以由守恒方程(9)方便计算得到,因此:

      (15)

我们发现:表面张力是能量密度函数f0对于序参量ψ作图的势垒高度与界面宽度的乘积。

 

    事实上,我们可以将上边的分析 mapping 到一个力学模型。写下力学的作用量:

    (16)

与界面问题的有效能量方程(1)对比,我们发现一个映射:


                         Interface Problem         Mechanics

                    interface tensionγ=F/A        action  S

                   free energy density f           Lagrange L

                            position   z           time    t

                       state varialbe ψ           position q

                             gradient ψ'          velocity q'  

                           coefficient B           mass     m       

              local energy density  -f0(ψ)        potential energy V(q)

                  non-local energy  (1/2)Bψ'2      kinetic energy  (1/2)mq'2

             equation of state  f0'(ψ)=Bψ''      Newton's equation -V'(q)=mq''

first integral -f0(ψ)+(1/2)Bψ'2=const   Energy conservation:V(q)+(1/2)mq'2=const


    参照此表格,界面问题翻译成力学问题:一个粒子从最大势能V(-q0)处开始运动,势能转化为动能,运动到t=ξ/2时,势能完全转化为动能。界面问题的序参量值ψ0对应取最大势能的q0位置,界面宽度对应势能完全转化为动能的时间,自由能密度对应拉格朗日量,界面张力对应作用量,由拉格朗日量与特征时间的乘积算出。



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