准晶体：我们离诺贝尔奖究竟有多远？

是擦肩而过，还是一步之遥？还是绕道而过了？

准晶体发现者后面，还紧跟着三个人

 

根据我们时髦的数论文的做法，在Shechtman署名之后，还有三位作者，而诺贝尔奖委员会压根就没有考虑他们三位。

毫无疑问，准晶体是Shechtman发现的，并且不惜一切代价坚持了自己的发现。诺贝尔奖委员会实事求是，关于准晶体的窗户纸确实是Shechtman捅破的，那三位同志只是帮助发表了文章而已。

俺不是搞准晶体的，因此俺写本博文也没有什么后顾之忧。

但是，对于准晶体，俺也不是地地道道的外行。

以色列人Shechtman能在发现准晶体初期站稳立场，这取决于Shechtman对晶体对称性的深入理解。

我们看看Shechtman发表在PRL上的文章（上面的截图）。

文章的题目切中要害：一个 “晶体”（相）具有长程有序而又不具有平移对称性，这实际上就是强调了点群对称性。

在摘要中紧接着，作者点出了这种固体具有Ih（icosahedral）点群对称性。由于没有平移对称性，这种固体不能用任何现有的Bravais lattice来描述。

这一点是权威晶体学家最不能容忍的。例如，Pauling就不能容忍这个摘要所定的调子。

文章的第1页单刀直入，主要讨论Ih点群，并且给出了Ih点群的投影表示。需要强调的是，直到1991年关于Ih点群的数学描述才有报道。

1984年Shechtman和文章的合作者给出的Ih点群的投影表示

 

1991年数学家给出了详细的Ih点群描述

 

大家都称呼Pauling为化学家，其实Pauling是地地道道晶体学家。Pauling发表过很多文章，大半以上是关于晶体结构的。

Pauling对Al12Mo晶体的描述非常到位（P425，The Nature of the chemical bond,1960），有12个Al原子围绕着Mo原子，12个Al原子的分布呈正20面体，而Mo原子却位于20面体的中心。

1960年，Pauling在 The Nature of the chemical bond 一书中

所描述Al12Mo晶体中的20面体团簇

这个图和Shechtman于1984年发表的投影图是等价的

 

Pauling作为晶体学领域的权威人物，辛辛苦苦地写了很多文章，想方设法要把Shechtman的准晶体纳入到传统的晶体学教科书。在这一点上，Pauling的做法倒是值得我们中国人学习。俺没有看到Pauling正式攻击Shechtman的言论，看到的是Pauling如何在辛辛苦苦地在写文章捍卫他的正统晶体学观点。

1989年，关于准晶体的文章已经铺天盖地（1500多篇），

Pauling仍然坚持自己的观点，要把准晶体纳入到晶体学教科书

 

   同年（1984）的一篇PRL理论文章，不但明确提出了准晶（Quasicrystal）的概念，还为Shechtman的发现提供了理论证据。

 

我们离诺贝尔奖有多远？

最权威的答案可以从郭可信先生的《五重旋转对称和二十面体准晶的发现》找到。

郭可信先生写道：

“我早年曾在欧洲从事过近10 年的合金钢中的碳化物及合金相研究，除了Χ射线衍射外，还使用过当时还算比较新颖的电子显微镜。在1953年曾在Acta Metallurgica发表了3篇有关ηM6C，η2-（Ti,Ta）4Ni2C，Laves相和sigma相的论文。”

下面是以上3篇文章的题目和摘要：

 

Acta Metallurgica
Volume 1, Issue 5, September 1953, Pages 612

Letter to the editor

Triple η₂ carbides and the atomic size factor

Kehsin Kuo

Acta Metallurgica
Volume 1, Issue 3, May 1953, Pages 301-304

The formation of η carbides

Abstract

η carbides exist in two forms, η₁ with the ideal general formula A₃B₃C, and η₂ with the ideal general formula A₂B₄C. Here A represents a transition metal of period IV and B a metal of period V or VI in the periodic system. It has been proved that metals A and B have diagonal positions in the periodic table, the connecting line from A to B running downwards to the left, as shown by the η carbides found in this investigation: V₃Zr₃C, Cr₃Nb₃C, Mn₃Mo₃C, Mn₃W₃C, Fe₂Mo₄C, Co₂Mo₄C, Ni₃Mo₃C, and Ni₂Mo₄C.

Acta Metallurgica
Volume 1, Issue 6, November 1953, Pages 720-724

Ternary laves and sigma-phases of transition metals

Abstract

The B metal of the Laves phase AB₂ can be replaced by a mixture of B′ and B″, thus forming a ternary phase A(B′, B″)₂. The metals B′, B, and B″, belong to the same period of the Periodic Table and B lies between B′ and B″. This kind of substitution produces many ternary Laves phases of transition metals.This kind of substitution can also be applied to the formation of the sigma-phase A_aB_b. However, in this case the ratio a/b changes, e.g., σ-MoCr₂Ni₂ and σ-WCr₈Ni₅ as compared with σ-MoFe and σ-WFe.

郭可信先生接着写道：

“这些合金相的晶体结构中都有众多稍微畸变了的二十面体原子团簇。正二十面体是由20个正三角面围成的凸正多面体，5个正三角面围出一个正五重顶，通过每一对相对着的五重顶有一个五重旋转对称轴，通过每一对相对着的三角面中心有一个三重旋转轴；通过每一对相对着的棱的中点有一个二重旋转轴。二十面体点对称群的符号是235，立方晶系中四面体点对称群的符号是23，前者的对称性比后者高的多，相当于5个23点群对称地交叉在一起。”

郭可信先生描述的正是这个20面体。显然，郭可信先生1953年的那些文章并不涉及到5次对称性的问题。

郭可信先生接着写道：

“到了这年（1984）秋天，王大能在叶恒强指导下发现了一个新的四面体密堆相—C相，其电子衍射图列的衍射斑点构成一个二维点列，周围有10个呈五重旋转对称的强斑点。随后又发现Laves相和μ相的电子衍射图也有此现象。中间的二维点列是晶体的正常衍射现象，反映这个合金相的周期性特征。周围的10个五重旋转对称的斑点是 "反常现象"，显示其非周期性特征。这是实验观察上的一个突破，值得进一步推敲，把感性认识上升为理性认识。经过认真分析，我们认为这是这些合金相中的不同相畴（取向差为720）中的五角反棱柱有相同取向的缘故。为了验证这个假想，计算了单个五角反棱柱的傅里叶变换，得出的最外圈的10个呈五重旋转对称的光学衍射斑点与实验观察得到的周围的10个电子衍射斑点相重。我们在1984年底写了一篇"正空间与倒易空间中的五重对称"论文投寄给 Ultramicroscopy，于1985年刊出。”

值得指出的是，我们发现Ti-V-Ni准晶的过程中并没受到五重孪晶这种想法的干扰，因为蒋维吉同时已经得到NiZr五重孪晶，它的高分辨像与张泽得到的Ti-V-Ni准晶的高分辨像（经邹本三同志做过图像处理）不一样。前者显示取向差为720的5个二维周期分布的像点，后者是呈五重旋转对称的非周期分布的像点。我们写了"一种新的具有m3 5对称的二十面体相"，和"急冷NiZr合金的十重孪晶"两篇简报在1985年的同一期Phi1osophica1 Magazine A中刊出。

“1985年初张泽去上海硅酸盐研究所做大角度倾转电子衍射实验，除了得到五重对称电子衍射图外，还得到了三重及二重对称电子衍射图，这些轴之间的夹角关系符合二十面体对称。就在这个时候（3月13日），我在北京钢铁学院的研究生邹进寄来Shechtman等在1984年11月12日在《物理评论快报》上发表的论文"一种具有长程取向序而无周期对称性的金属相"的复制件。这篇文章中叙述的合金是A1-16原子％Mn，急冷凝固后给出五重、三重、二重电子衍射图，而这些五重轴、三重轴、二重轴间的角度关系满足二十面体点群235的要求。稍后，这种金属相就被命名为准晶体（Quasiperiodic Crystal），简称准晶（Quasicrystal）。显然，Shechtman等与我们做的是同一类实验，他们用的是A1-Mn合金,我们用的是 Ti-V-Ni合金，他们发表在前，我们发表在后。事后我才知道,Shechtman在1982年为了发展高强度铝合金，采用急冷凝固的工艺迫使更多的锰固溶在铝中（锰在5000C时在铝中的固溶度仅为0.2原子％）。那时他就得到了五重对称电子衍射图，为此，他请教了冶金学权威J.W.Cahn，得到的答复是这是五重孪晶的复合电子衍射图。Shechtman没有被说服，继续做细致的电镜实验才在1984年肯定它是二十面体准晶。当然，我们的Ti-V- Ni二十面体准晶是独立的发现，并且是首次在Ti合金中的发现。”

郭可信先生提到两篇Phi1osophica1 Magazine A文章如下：

Philosophical Magazine A，Volume 51, Issue 6, 1985 Domain structures of tetrahedrally close-packed phases with juxtaposed pentagonal antiprisms I. Structure description and HREM images of the C14 Laves and μphases 

H. Q. Ye^a, D. X. Li^a & K. H. Kuo^a

Abstract 

Zr₄Al₃ has a deformed 4⁴ and MgCu₂ a deformed 3⁶ net of juxtaposed pentagonal antiprisms. A family of tetrahedrally close-packed structures can be derived based on these fundamental units. Various possibilities for intergrowth of the C14 Laves and μ phases are discussed. It is shown that each pentagonal antiprism in these phases can be imaged as a bright spot in a high resolution image, and the imaging conditions for interlaced C14 Laves and μ phases have been found.

  Philosophical Magazine A，Volume 51, Issue 6, 1985 Domain structures of tetrahedrally close-packed phases with juxtaposed pentagonal antiprisms II. Domain boundary structures of the CI4 Laves phase 

H. Q. Ye^a, D. N. Wang^a & K. H. Kuo^a

Abstract 

Planar faults occur abundantly on (001), (110) and (11 1) planes in the C14 Laves phase precipitated in a Fe-based superalloy, and these faults will divide the latter into many parallel domains. The structure of the domain boundaries has been studied by HREM and no disorder has been found. Pentagonal antiprisms are reorganized at these boundaries, forming other tetrahedrally close-packed phases, such as differently oriented μ or C phases on (110) and (11 1) boundaries. The domain boundary structure has been discussed from the point of view of the intergrowth of various tetrahedrally close-packed structures with juxtaposed pentagonal antiprisms.

     由于俺无法下载全文，下面只能根据以上摘要进行讨论。如果有错误，将会根据全文及时改正（如果能及时得到全文）。

显然，郭可信先生没有提到icosahedral（20面体），只提到了五边形（Pentagonal）。Icosahedral是立体的，而Pentagonal是平面的。

如果在当时的文章中，郭可信先生能加上如下一段：

“这些合金相的晶体结构中都有众多稍微畸变了的二十面体原子团簇。正二十面体是由20个正三角面围成的凸正多面体，5个正三角面围出一个正五重顶，通过每一对相对着的五重顶有一个五重旋转对称轴，通过每一对相对着的三角面中心有一个三重旋转轴；通过每一对相对着的棱的中点有一个二重旋转轴。二十面体点对称群的符号是235，立方晶系中四面体点对称群的符号是23，前者的对称性比后者高的多，相当于5个23点群对称地交叉在一起。”

这就是那个让人牵肠挂肚的20面体。

需要强调的是，在实际的准晶体中，原子占位在20面体的顶点。20面体是这类准晶体的最小尺寸，由13个原子组成，20面体中心有1个原子，其他12个分别在20面体的顶点上。这和1960年Pauling在The Nature of the chemical bond 一书中所描述的Al12Mo晶体中的20面体团簇是完全一样的。

 

如果把原子标注在20面体的顶点上，如上图所示，以任何1个五次轴为投影轴，把原子投影到垂直于这个五次轴的平面上，就得到了Shechtman的准晶体的沿五次轴的电子衍射花样。

这就是为什么Pauling要拼出老命，直到1989年甚至更晚还独立写文章要把准晶体纳入到晶体学教科书。Pauling是测定晶体结构起家的，年轻的时候写了很多（多数文章都是独立写的）关于晶体结构的文章。非常巧合的是，晚年的Pauling是真正的功成名就，是双料的诺贝尔奖获得者。但是，Pauling就是不欢度晚年（到处演讲），还要自己独立写文章来捍卫晶体学的完整性，这是真正的科学家的脾气。

面对发现准晶体的新科诺贝尔化学奖，我们离诺贝尔奖究竟有多远？

还是让俺用郭可信先生的一段魂牵梦绕的话来结尾吧！

“这些合金相的晶体结构中都有众多稍微畸变了的二十面体原子团簇。正二十面体是由20个正三角面围成的凸正多面体，5个正三角面围出一个正五重顶，通过每一对相对着的五重顶有一个五重旋转对称轴，通过每一对相对着的三角面中心有一个三重旋转轴；通过每一对相对着的棱的中点有一个二重旋转轴。二十面体点对称群的符号是235，立方晶系中四面体点对称群的符号是23，前者的对称性比后者高的多，相当于5个23点群对称地交叉在一起。”

在郭可信先生关于准晶体实验的文章中，只差这么一段文字。这就是我们离准晶体诺贝尔奖的距离。

郭可信先生的小组是搞电子显微镜实验研究的，缺少数学理论背景。俺曾经通读过郭可信先生和王仁卉所著的《晶体学中的对称群》，但是俺感觉到书里的数学味还是不够浓。

根据郭可信先生的回忆（《五重旋转对称和二十面体准晶的发现》），郭先生在上世纪60年代就隐隐约约感觉到了20面体准晶体，但是由于数学的原因，郭先生却始终没有抓住这个20面体（准晶体）幽灵。

准晶体诺贝尔化学奖花落以色列，是郭可信先生的遗憾，是国人的遗憾，也是中国数学的遗憾。

没有科学前瞻性的数学头脑，设备再先进，经费再充足，各种各样的这“计划”和那“工程”再名目繁多，下一次可能还会和诺贝尔奖撞个满怀，等到意识清醒再回头时已经名花有主。

参考文献：

1  新科诺贝尔化学奖背景资料之一

2     新科诺贝尔奖化学奖背景资料之二

info_publ_eng_2011.pdf

sciback_2011.pdf

 

 

相关专题：2011诺贝尔奖
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