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家有小女未长成:《点群/空间群操作系统》

已有 9799 次阅读 2009-4-23 08:29 |个人分类:晶体学和空间群|系统分类:科研笔记| 原子坐标, 点群, 空间群, 小女儿

家有小女未长成:《点群/空间群操作系统》

科学探索是一件很快乐的事情,

就像是在抚养一个漂亮的小女孩。

在中国文化里:

漂亮的小女孩就是父母的掌上明珠。

只要日子还过得去,

父母就不会把掌上明珠提前嫁出去,

去给人家当童养媳。

有德性的父母,

也不会用自己的掌上明珠去交换功名利禄。

 

《点群/空间群操作系统》就是俺的掌上明珠,

虽然孩子还很小,

但是已经能吟诗作文了。

俺已经聘请了全世界最好的老师

来培养小女儿《点群/空间群操作系统》。

 

白居易说:“杨家有女初长成,养在深闺人未识”。

   俺有小女未长成,自然也是养在家中人未识。

不过今天俺要介绍一下小女儿(《点群/空间群操作系统》),

以满足(某个)形势的需要。

 

我的《点群/空间群操作系统》,可以用来干什么呢?

1.   根据晶体结构求解化学键的空间信息

      操作晶体结构参数,得到关于化学键的全部空间信息。

      全部空间信息包括化学键的网络结构和层次结构。

      只给出键的信息,关于价的信息,是另外一个问题。

2.   根据化学键参数求解(未知)晶体结构参数

操作化学键,得到相应的晶体(分子)结构的全部信息。

如果第一种操作称为正操作,那么第二种操作就是逆操作;反之亦然。

(这部分正在从高端空间群往低端空间群核对)

《点群/空间群操作系统》的应用举例(点击标题):

关于张思远的化学键理论:答网友提问Y1-xCaxBa2Cu3O6+y

C60 Fullerene’s Coordinates

C60的原子坐标:旋转矩阵

原子坐标:储氢结构Mg2FeH6

原子坐标:储氢结构Mg2Ni

Atomic Coordinates of Zinc

20年了,魔方转出了原子坐标

原子坐标和Madelung 配位数

原子坐标:CsClMadelung 配位数

答网友:晒出来的是野菜,苗儿还小呢

特征标理论,回避了坐标操作矩阵

 

我建立《点群/空间群操作系统》的目的,是为了研发一个科研用的工具。

搞科学研究,无论是实验型的还是理论型的,都需要一个工具。

实验研究需要设备,好的设备都很昂贵,需要很多的钱。

俺曾经自己制造了一台土设备,搞了12年的超塑性研究,看看俺的设备,真是很土啊!

设备里的科学思想(有图片和制造过程)

自制土设备是不得已而为之,是为了科研起步用的。就相当于雏鹰成长需要一个遮风挡雨的巢穴一样,这鹰一旦飞上蓝天,那巢穴就没有什么用了。如果舍不得抛弃那巢穴,那鹰就永远也飞不上蓝天。

实际上,俺的12年超塑性实验研究,也是从实验向理论过渡的过程。要尽可能过渡的平稳一些,尽可能前后有个呼应,以避免朝三暮四的嫌疑。

请看《从事基础研究的三点感想

 

如果是搞炒菜型的理论研究,也需要一个工具,比较流行的就是各种各样的商业计算软件。

买商业计算软件也需要很多钱,有的软件比设备还贵。俺没有那么多的钱,怎么办呢?

还是老办法,自己动手。硬件设备自己能造,计算软件当然也可以自己做。

但是,软件比硬件设备要难一些。俺自制超塑性拉伸机的时候,从备料到出实验结果,也就2年的时间。而研发《点群/空间群操作系统》,却花费了10多年的时间,当然了,这也有故意放慢速度的原因,因为步伐太快会超越了便宜计算机的技术指标。

需要提醒的是,在研制设备和研发软件的过程中,收获的是智慧。而看说明书学到的东西,一般属于知识(或是知道)的范畴。从这点看来,掌握太多的科研经费未必是什么好事!

俺有个毛病,喜欢追求“独此一家”的感觉,俺那土拉伸机全世界就那么一台,这是实话。因为很土气,没有人愿意去仿造。

俺的《点群/空间群操作系统》,也希望是独此一家,能做到这点,需要从最基础的东西开始推导。

下面从点群操作矩阵、坐标变换、空间群加法、全晶胞原子配对和全晶胞配位数求解等环节介绍我的《点群/空间群操作系统》。

 

1.    33(包括Ih点群)点群的坐标操作矩阵

33个点群共有452个对应笛卡尔坐标系的操作矩阵(当然有交叉重复的),把这些矩阵求解出来,是第一步。

通过多年数学地转动魔方,俺自认为掌握了点群操作的真谛,但是要把这452个矩阵都求解出来,而且要保证每个点群的矩阵都正确无误,也不是一件容易的事情。

仅仅根据点群的乘法表不能判断一个点群的操作矩阵是否正确,乘法表只能检验这些矩阵是一伙的(属于一个群)。只有通过操作空间点阵才能检验点群的操作矩阵是否完全正确。

还好,俺已经检验了每一个点群的操作矩阵,它们都是很好的矩阵,可以在俺的《点群/空间群操作系统》发挥自己的作用。

 

2. 坐标变换

坐标变换,本质上是一种空间变换。

实际上,晶体本身就是一种空间变换的结果。

晶体结构是通过傅立叶变换从衍射空间变换来的,

傅立叶变换的表现形式是现实空间的电子密度,

电子密度极大值的地方就是原子的坐标,电子密度极小值的地方就是原子界面。

问题是要探测衍射空间的信息,必须要用实验的衍射手段。

有没有别的非衍射实验的途径,把未知晶体变换(组装)出来?

最后讨论这个问题。

 

俺玩坐标(空间)变换,也有很多年了。

1986年,ODForientation distribution function)在国内和国外比较热,东北大学梁志德教授最先把ODF引进到国内,第一篇文章发表在上海的《理化检验》物理分册上,当时我还在念硕士研究生。

在照看实验的同时,我对欧拉角进行着思考。因为我打算要用ODF来解释我的超塑性实验结果。当时我画了50种欧拉变换的情况,即通过欧拉转动联系两个三维空间。

ODF理论非常巧妙地把一个现实的二维(二变量)空间和一个抽象的三维欧拉空间联系起来,变换矩阵用到了量子力学的角动量理论。我把思考的结果写成ODF的物理思想,发表在1990年《理化检验·物理分册》第4期。因为国内第一篇关于ODF的文章发表在《理化检验》,因此,我也把我的文章发表在这个刊物上。可惜我没有电子版,不然就会把那公式贴出来,很漂亮的。下载我的文章需要2元钱,还要注册,太麻烦了。

坐标变换不是很难,对7个晶系,需要原子(点阵)坐标的双程坐标变换(晶体坐标系-笛卡尔坐标系)。

 

3. 空间群加法

点群的妙处是能把原子整体地关联在一起,例如,通过Ih点群的120个矩阵对化学键d1d2进行操作,就得到了C6060个原子坐标,一个不多,一个不少。只要d1d2与实验结果相同,用Ih点群矩阵操作出的60个碳原子的坐标就必然和实验结果相同。

对于C240Ih点群只能操作出60个围绕12个五边形的原子坐标,其他的原子坐标需要某种平移操作,或者提供至少3个不同类的围绕六边形的原子坐标,才能用Ih把剩下177个原子坐标转动出来。

由此可见,平移操作可以用点群操作来代替。

对于晶体的230空间群,如果仅仅使用点群操作,也可以把任何空间群的所有原子坐标都操作出来,一个不多,一个不少。但是实现这样的目标需要一种空间的加法运算,俺把它称为空间群加法。

平移是一种几乎没有规律的操作,而点群操作就相当于是围绕某个点在转圈,一圈之后就保证了操作的完备性。

虽然有的网站给出了对应230空间群的操作矩阵,但是这些矩阵是在晶体坐标系下给出的,不可能用于对化学键的操作。因为在用点群操作矩阵操作化学键时,还不知道是什么晶体结构。

关于晶体坐标系中的230空间群操作矩阵,可参看如下网站:

http://www.cryst.ehu.es/cgi-bin/cryst/programs/nph-getgen

Aroyo, et. al. Zeitschrift fuer Kristallographie (2006), 221, 1, 15-27. 

点群/空间群操作系统》使用的原子坐标,都对应于笛卡尔坐标系,这些坐标(x,y,z)可以代入任何的数学公式进行运算。当要和空间群资料进行比较时,使用坐标变换公式可以把笛卡尔坐标变换为晶体坐标系中的坐标。

 

4. 晶胞原子配对和全晶胞配位数

对于晶体结构已知的晶体,只要有了原子坐标,无论多么复杂,都可以使用点群/空间群操作系统》计算出各种键距和配位数,给出详细的化学键的网络结构和层次结构信息。

将这些数据提供给研究生,他们用余瑞璜的经验电子理论,可以求解任何复杂结构化合物的价键结构,然后再和性能相关联。

 

5. 关于《点群/空间群操作系统》逆操作

用点群矩阵来操作化学键,是一个挑战。特别是在不知道晶体结构的情况下,通过操作化学键把晶体构造出来。

这实际上就是在用原子来组装晶体,并且要预测组装出的晶体结构。

这里最难的问题是原子的配对价(原子和原子如何接触),也可以称为键价。

例如,NaCl配对,根据Brown的键价概念,很容易提取出各向异性的信息(配位信息),然后根据配位信息选择相关的点群进行操作,就可以构造出NaCl的晶体结构,并且还可以给出点阵参数。

对于金属元素和金属元素配对,情况比较复杂。例如,

 CuAu能形成三种金属间化合物:Au3CuAuCuAuCu3

另外,CuCu原子,也能组成晶体;Au也一样。

化学键理论(金属键)说,金属晶体中,价电子是自由的,是电子气。但是原子(去一个价电子)还是排列规则的,这说明原子和原子的空间关系还是具有配位关系的。如何把这些配位信息和原子相关联,也就是说,如何从单个的原子导出原子和原子接触后的配位信息,然后根据配位信息选择相应的点群来操作这两个原子,就构造出了晶体结构。

当然了,也有人根据第一原理从原子出发来计算晶体结构,但是计算一个具体的结构需要一篇文章的篇幅,而且归纳出的结论还不能推广到另外的化合物,也就是说,一个化合物一篇文章。有无穷无尽的化合物,那就需要无穷无尽的文章,这说明还是没有找到规律。

关于离子晶体,Brown已经找到了规律,就是他的键价概念。

关于金属化合物,Brown没有涉及。

要解决金属化合物的问题,还是俺的老观点,必须从最基本的问题开始,就是原子和原子如何接触

关于这个问题,俺是从电子密度下手的,因此,需要把电子密度变换为键价的信息,这又用到了变换的思想。

实际上,原子本来就不是球型的,从点群的角度看,原子的对称性不是无穷大。

这涉及到了一个最基本,最基础的问题:原子的点群对称性问题。

又回到了点群,由此可见,点群是多么的重要啊!

 



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1 刘洪

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