微波炉新用途：加工太阳能电池材料有奇效

诸平

一提到微波炉，人们首先想到的是厨房用来加热食品，但是利用微波来加速化学反应，如微波萃取和微波合成是微波应用的新而热的研究领域。微波萃取是利用微波能来提高萃取率的一种最新发展起来的新技术。它的原理是在微波场中，吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使得被萃取物质从基体或体系中分离，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对差的萃取剂中；微波萃取具有设备简单、适用范围广、萃取效率高、重现性好、节省时间、节省试剂、污染小等特点。目前，微波萃取除主要用于环境样品预处理外，还用于生化、食品、工业分析等领域。在国内，微波萃取技术用于中草药有效成分的提取研究也有不少报道。

微波合成是在微波条件下，利用其加热快速、均质与选择性等优点，应用于现代有机合成研究中的一种技术。除此之外，微波还有许多其他应用。2012年8月下旬，美国俄勒冈州立大学的工程师首次开发了一种在合成铜-锌-锡-硫（CuZnSnS）时如何使用微波加热的方法——Microwave ovens may help produce lower cost solar energy technology，铜锌锡硫是一种有前景的太阳能电池复合物，相比一些太阳能源的替代品其成本更廉价，毒性更低。微波炉技术可以应用在太阳能行业，为制造薄膜光伏产品提供了一种新方法，不仅可以减少能量消耗，而且可以降低成本和减少对于环境的担忧。

 2013年5月6日，物理学家组织网（Phys.org）报道了美国犹他大学（University of Utah）的冶金学家利用一台昔日为学生加热午餐而被淘汰的旧微波炉,生产出太阳能电池中使用的CZTS[Cu₂ZnSnS₄]——Microwave oven cooks up solar cell material。

利用微波炉快速生产纳米晶体半导体材料，而且使用的原材料是廉价而资源丰富，与其他半导体相比较使用的有毒金属更少。研究人员他们希望将这种方法用于更高效的光伏太阳能电池和LED灯、生物传感器和将废热转化为电力的热电转换系统。冶金工程教授Michael Free说，“使用微波是一种制造应用广泛的纳米微粒的快速方法。我们希望在未来五年内由此会产生一些商业产品,我们也在继续不断地从事应用和改进研究。前景良好，但是对于市场走向尚不确切。”

Michael Free教授和该研究的领导作者Sarswat Prashant将在6月1日出版的《晶体生长学报》（Journal of Crystal Growth）发表他们的研究成果——Prashant K. Sarswat, Michael L. Free. An investigation of rapidly synthesized Cu₂ZnSnS₄ nanocrystals，Journal of Crystal Growth, Volume 372, 1 June 2013, Pages 87-94. Sarswat Prashant是一位冶金工程助理研究员,他们利用微波快速合成出的纳米半导体称为CZTS，其实就是铜（Cu）、锌(Zn)、锡(Sn)、硫(S)的一种化合物，具体分子式为Cu₂ZnSnS₄。IBM公司2012年8月下旬在《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）杂志上发表论文称，结构为Cu₂ZnSn(S/Se)₄的CZTS系太阳能电池转换效率达到11.1％，当时创全球最高纪录。该电池由IBM与日本的太阳能前沿（Solar Frontier）公司、东京应化工业株式会社及台湾旺能光电（DelSolar）公司共同开发。 

 在Michael Free教授等人这项研究中,他们确定了生产CZTS半导体最均匀晶体所需的最佳时间，是在微波炉内加热18 min，而且通过使用各种测试技术如X射线晶体学、电镜、原子力显微镜和紫外光谱等来确认材料确实是CZTS。他们还建立了一个小型光伏太阳能电池来确认该材料的工作性能和证明更小的纳米晶体显示出“量子限制（quantum confinement）”效应，这种是一种对不同用途而普遍适用的纳米晶体属性。Sarswat Prashant说，“这是一种不易制得的材料, 如果制作不当会产生很多不想要的化合物。与其他使用剧毒镉和砷的光伏半导体相比较, CZTS光伏材料成分则更环保。” Michael Free教授补充道:他们制得的这种光伏半导体材料所使用的原材料成本更低，是半导体材料中经常使用的铟、镓等材料的更适用的替代品。

快速制作旧材料（Making an Old Material More Quickly）

瑞士的研究人员在1967年使用另一种方法首先发明了CZTS。其他的研究人员在1998年发现,它可以作为光伏材料。但是迄今为止，可以说人们对这种材料的研究还不够透彻和深入。CZTS属于四元硫属化合物家族材料。Free和Sarswat起初对其并不怎么理解，可以说是知之甚少。但是，他们与美国俄勒冈州立大学（Oregon State University）的研究人员一直在竞相开发微波法制作CZTS的研究工作。2011年Sarswat使用微波法合成出这种材料，2012年1月Free和Sarswat对他们的方法提出了发明专利申请；而另一组（俄勒冈州立大学）于2012年8月发表的一项研究使他们的专利申请受到严重冲击，完全丧失了专利申请应该必备的“三性”（新颖性、创造性、实用性）要件。

Free和Sarswat开发的该方法有一些独特的特点,包括不同的“先驱”化学物质(醋酸盐代替氯化物盐)用于制备CZTS的启动过程以及一种不同的溶剂 (油酰胺代替乙二醇)。Sarswat说，采用微波合成已经得到许多有机化合物，而Free也提到有时微波被用于冶金分析，从矿石提取金属。他们说使用微波处理材料不仅反应速度快（见图2），而且可以抑制一些不必要的化学“副反应”,以获得所需材料的更高产率。

以前制备CZTS使用过各种方法,但许多方法涉及到合成步骤多，如果需要制作一种薄膜材料如技术上被称为一种“p型光伏吸收器”，则需要花费4~5 h,该薄膜是太阳能电池的活化层，可以将太阳光能转化为电能。最新的一种方法称为“胶体合成（colloidal synthesis）”法——在液体中作为悬浮物或“胶体”置于一个大长颈瓶通过加热来制备晶体，将制备时间减少到45~90 min。Sarswat决定尝试利用微波法来生产CZTS，当犹他大学冶金工程系决定给厨房买一台新微波炉，供学生加热午餐和煮咖啡使用时，Sarswat从系办公室秘书处得到信息，说原来的旧微波炉可以被取代，将其闲置他处。这时Sarswat就想到利用旧微波炉，将其搬到实验室取代了在其他实验室的实验过程中被烧毁的微波炉。Free并补充道:“充其量也就是你可以只是使用一个简单的微波炉来制作CZTS半导体,但是不能在家里做，在利用微波加热这些材料时必须谨慎，万万不可掉以轻心，安全第一。” 利用微波来加热这些材料需要多久，冶金学家才可以控制产生的纳米晶粒的大小,以适应其可能的用途呢？这个问题需要实验才能给出确切的结果。在微波照射8 min后CZTS开始形成,但研究人员发现是在微波照射18 min后，所得产物的粒度大小最均匀。

微波半导体的用途（Uses for a Microwaved Semiconductor）

为了制作CZTS，将金属盐溶于溶剂,然后用微波炉加热,形成一种含有悬浮CZTS纳米晶体“墨水”。然后可以将该“墨水”涂到表面，和其他涂料结合在一起形成太阳能电池。Free说, “这(CZTS]是太阳能电池的核心,它处于太阳能电池的吸收层，即活跃层。” 他说容易制作的CZTS光伏半导体，可更有效的用于多层太阳能电池的设计之中。此外, CZTS还有其他的潜在用途。热电转换（Theromoelectric conversion）包括车辆废热、工业废热，地热、甚至是军营动力的废热等。由在表面涂上这种纳米晶体“墨水”和用有机分子敏化的晶体制成的生物传感器,让其来检测微弱电流，因为当一种酶在体内变得活跃时就会产生微弱的电流。这些生物传感器可能会在未来的测试中扮演一个重要角色,以帮助诊断心血管疾病、糖尿病以及肾病等。CZTS可以作为各种各样电子产品其中包括热电转化设备等之中的电路元件。用于利用太阳能分解水为燃料电池产生氢气等。

微波法生产的纳米晶体的尺寸范围为3-20 nm, 研究人员寻求并确定的最佳范围是在7-12 nm之间,当然纳米晶体的大小取决于其预期用途。CZTS的更大晶体构成了良好的光伏材料。Sarswat说他们的此项研究还表明, 更小的CZTS晶体（小于5 nm）具有所谓的“量子限制（quantum confinement）”效应,是用来解释纳米颗粒发光机理的一种模型，即纳米颗粒的禁带宽度随颗粒尺寸减小而增加，从而导致颗粒的发光由体材料的红外区蓝移至可见光区。当晶体粒度变得足够小时，会对材料的光学、电学性质产生影响的这种现象被称之为“量子限制”。量子限制意味着“调整”纳米晶体的大小可以使其发出特定光,制作这种材料具有潜在广泛应用前景,包括更高效的发光二极管（LED）照明灯具。具有量子限制的材料是多才多艺的材料之一,因为他们有一个“可调带隙”, 激活其发光或电所需要的能量是可以调控的。