PNAS:美中研究人员合作从海水中制造氢燃料

诸平

A prototype device used solar energy to create hydrogen fuel from seawater. Credit: H. Dai, Yun Kuang, Michael Kenney
据美国斯坦福大学（Stanford University）2019年3月18日提供的消息，该大学的研究人员与来自中国大陆和台湾的研究人员合作，设计出一种利用来自旧金山湾的太阳能、特种电极以及盐水（来自海水）来产生氢燃料，同时产生氧气的方法。上图就是一种利用太阳能从海水中制造氢燃料的原型装置。这项研究结果于2019年3月18日在《美国国家科学院院刊》(Proceedings of The National Academy of Sciences，PNAS)上发表——Yun Kuang, Michael J. Kenney, Yongtao Meng, Wei-Hsuan Hung, Yijin Liu, Jianan Erick Huang, Rohit Prasanna, Pengsong Li, Yaping Li, Lei Wang, Meng-Chang Lin, Michael D. McGehee, Xiaoming Sun, Hongjie Dai. Solar-driven, highly sustained splitting of seawater into hydrogen and oxygen fuels. PNAS, published ahead of print March 18, 2019. www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1900556116. 此论文展示了一种通过电力从海水中分离氢气和氧气的新方法。现有的水分解方法依赖于高纯度的水，这是一种宝贵的资源和昂贵的生产。

从理论上讲，为了给城市和汽车提供动力，需要如此多的氢，使用纯净水是不可想象的，而且就是在美国加州几乎没有足够的水来满足目前的需求。氢是一种很有吸引力的燃料，因为它不排放二氧化碳。燃烧氢只产生水，应该可以缓解日益恶化的气候变化问题。研究人员在实验室通过演示展示了概念验证，但研究人员将把设计的规模化和量产留给制造商。
解决腐蚀问题

作为一个概念，利用电将水分解成氢和氧——即所谓的电解——是一个简单而古老的想法:一个电源连接到放置在水中的两个电极。当电源打开时，氢气从负极(称为阴极)中冒泡出来，可呼吸的氧气从正极(阳极)中溢出来。但海水中含有盐（NaCl）,其中的负电荷氯（Cl^-）会腐蚀正极(阳极），限制系统的寿命。Hongjie Dai和他的团队想要找到一种方法来阻止这些海水成分破坏水下阳极。他们发现，如果在阳极上涂上富含负电荷的材料层，就会排斥氯离子，减缓底层金属的衰变。
他们将氢氧化镍层置于硫化镍之上，硫化镍覆盖着泡沫镍芯。泡沫镍起着导电的作用——从电源输送电能——氢氧化镍和铁会产生火花，将水分解成氧和氢。在电解过程中，硫化镍演变成一层负电荷保护阳极。就像两块磁铁的负极互相推挤一样，带负电荷的层会排斥氯离子，阻止氯离子到达铁芯。

该论文的联合第一作者、Dai实验室的研究生迈克尔·肯尼(Michael Kenney)说，如果没有带负电荷的涂层，阳极在海水中只能工作大约12小时。“整个电极都碎了，但有了这一层，它可以运行1000多个小时。”之前的研究试图将海水分解成氢燃料，但由于腐蚀发生在较高的电流下，所以电流很小。但是，戴、肯尼和他们的同事能够通过他们的多层设备传导多达10倍的电力，这有助于它以更快的速度从海水中产生氢气。Dai说:“我认为我们创造了一项关于海水分解制氢的记录。”研究小组成员在受控的实验室条件下进行了大部分测试，他们可以控制进入系统的电量。但他们也设计了一台太阳能演示机，从旧金山湾收集的海水中产生氢气和氧气。实验证实没有盐腐蚀的风险，该设备与目前使用纯净水的技术相匹配。肯尼说:“这项研究令人印象深刻的一点是，我们能够在与当今工业使用的电流相同的条件下工作。”
令人惊讶的是简单
回首过去，Dai和肯尼可以看到他们的设计的简单。Dai说:“如果我们三年前有晶球，一个月就能完成。”但是，现在已经找到了用海水电解的基本配方，这种新方法将为提高太阳能或风能驱动的氢燃料的可用性打开大门。在未来，这项技术可以用于发电以外的目的。由于这一过程也产生可呼吸的氧气，潜水员或潜水艇可以把设备带入海洋，再不需要浮出水面呼吸空气的情况下，在水下即可产生氧气。在技术方面，戴说:“人们可以在现有的电解槽系统中使用这种方法，这可能非常快。这不是从零开始，更像是从80%或90%开始。”

参与此项研究的出来斯坦福大学（Stanford University）的研究人员还有北京化工大学（Beijing University of Chemical Technology）、山东科技大学（Shandong University of Science and Technology）台中逢甲大学（Feng Chia University）、天津工业大学（Tianjin University of Technology）以及美国科罗拉多大学波德分校（University of Colorado Boulder）的研究人员，更多信息请浏览原文或者相关报道。

Significance

Electrolysis of water to generate hydrogen fuel could be vital to the future renewable energy landscape. Electrodes that can sustain seawater splitting without chloride corrosion could address the issue of freshwater scarcity on Earth. Herein, a hierarchical anode consisting of a nickel–iron hydroxide electrocatalyst layer uniformly coated on a sulfide layer formed on Ni substrate was developed, affording superior catalytic activity and corrosion resistance in seawater electrolysis. In situ-generated polyanion-rich passivating layers formed in the anode are responsible for chloride repelling and high corrosion resistance, leading to new directions for designing and fabricating highly sustained seawater-splitting electrodes and providing an opportunity to use the vast seawater on Earth as an energy carrier.

Abstract

Electrolysis of water to generate hydrogen fuel is an attractive renewable energy storage technology. However, grid-scale freshwater electrolysis would put a heavy strain on vital water resources. Developing cheap electrocatalysts and electrodes that can sustain seawater splitting without chloride corrosion could address the water scarcity issue. Here we present a multilayer anode consisting of a nickel–iron hydroxide (NiFe) electrocatalyst layer uniformly coated on a nickel sulfide (NiSx) layer formed on porous Ni foam (NiFe/NiSx-Ni), affording superior catalytic activity and corrosion resistance in solar-driven alkaline seawater electrolysis operating at industrially required current densities (0.4 to 1 A/cm²) over 1,000 h. A continuous, highly oxygen evolution reaction-active NiFe electrocatalyst layer drawing anodic currents toward water oxidation and an in situ-generated polyatomic sulfate and carbonate-rich passivating layers formed in the anode are responsible for chloride repelling and superior corrosion resistance of the salty-water-splitting anode.