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PNAS: 水以两种不同的液体存在
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PNAS:水以两种不同的液体存在
诸平
据斯德哥尔摩大学（Stockholm University）2017年6月26日提供的消息，来自瑞典、美国、德国、奥地利的科学家合作研究发现，具有不同结构和密度的液态水存在两个相，相关结果是基于使用x射线实验研究而得出的，2017年5月31日此结果已经在《美国科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences, PNAS）杂志网站发表——Fivos Perakis, Katrin Amann-Winkel, Felix Lehmkühler, Michael Sprung, Daniel Mariedahl, Jonas A. Sellberg, Harshad Pathak, Alexander Späh, Filippo Cavalca, Daniel Schlesinger, Alessandro Ricci, Avni Jain, Bernhard Massani, Flora Aubree, Chris J. Benmore, Thomas Loerting, Gerhard Grübel, Lars G. M. Pettersson, and Anders Nilsson. Diffusive dynamics during the high-to-low density transition in amorphous ice. PNAS, 2017. www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1705303114.
参与此项研究的除了瑞典斯德哥尔摩大学的研究人员之外，还有美国斯坦福直线加速器中心（SLAC National Accelerator Laborator）、阿尔贡国家实验室（Argonne National Laboratory）的研究人员；德国电子同步加速器研究所（Deutsches Elektronen-Synchrotron，DESY）和德国汉堡超快成像中心（Hamburg Centre for Ultrafast Imaging）的研究人员；瑞典皇家理工学院（KTH Royal Institute of Technology）以及奥地利因斯布鲁克大学（University of Innsbruck）的研究人员。
Fig. 5 Artist's impression of the two forms of ultra-viscous liquid water with different density. On the background is depicted the x-ray speckle pattern taken from actual data of high-density amorphous ice, which is produced by pressurizing water at very low temperatures. Credit: Mattias Karlén
艺术家对于具有不同密度的两种超黏形式的液态水的印象如图5所示。背景是来自高密度无定形冰的实际数据的x射线斑纹图,高密度无定形冰是由加压水在非常低的温度条件下形成的。我们通常认为液态水是水分子在短时间范围内平均结构无序分子的重排结果。然而，现在,瑞典斯德哥尔摩大学的科学家与来自美国斯坦福直线加速器中心（SLAC National Accelerator Laborator）、阿尔贡国家实验室（Argonne National Laboratory）的研究人员；德国电子同步加速器研究所（Deutsches Elektronen-Synchrotron，DESY）和德国汉堡超快成像中心（Hamburg Centre for Ultrafast Imaging）的研究人员；瑞典皇家理工学院（KTH Royal Institute of Technology）以及奥地利因斯布鲁克大学（University of Innsbruck）的研究人员合作研究发现，由于结构和密度之间的较大差异而导致液体水存在2个相。
众所周知，地球上的水对于人类的生存是至关重要的。但是对于水有很多非常不同于其他液体的奇怪或异常的属性和行为的了解却知之甚少。如熔点、密度、热容等,总的来说水有70余种属性不同于大多数液体。这些异常的性质就我们所知的水是生命的必要前提。
斯德哥尔摩大学化学物理教授安德斯·尼尔森（Anders Nilsson）说：“我们发现水的新而非凡的属性就是水在低温缓慢结冰的过程中可以两种不同的液体存在。”对于水认识的突破有可能通过使用美国芝加哥附近的阿贡国家实验室的x射线研究,已有研究结果证明水存在两种不同的结构，另外就是利用德国汉堡的DESY大型x射线实验室进行相关研究,动力学研究结果表明液态水实际上就是存在两个相。因此，水可以作为两种不同的液体存在。
具有超快光学光谱背景知识的斯德哥尔摩大学博士后Fivos Perakis说：“能够使用x射线来确定不同时间分子之间的相对位置，这是非常令人兴奋之事。我们尤其能够追踪低温条件下水分子两相之间的转换,已经证明其扩散是典型的液体扩散”。
当我们从冰箱取出冰结晶时，我们通常想到的就是其是一种有序,结晶相。但是，在我们的行星系统中最常见的冰却是无定形的、无序的,无定形冰有低密度和高密度两种形式，而且这两种形式可以互换,有推测认为它们可能与低密度和高密度的形式液态水有关。为了从实验上证实这一假设，一直都是一个巨大的挑战,不过斯德哥尔摩等多国科学家的合作现在已经克服了这道难关。
斯德哥尔摩大学化学物理研究人员凯特琳·阿曼-温克尔（Katrin Amann-Winkel）说：“我对于无定形冰研究已经有很长一段时间了，其目的就在于确定冷冻液体是否就代表玻璃态。真是梦想成真，追随水的玻璃态是如何转换成粘性液体的更详细的细节，粘性液体几乎立刻转换为另一种甚至更粘稠、密度更低的液体”。
斯德哥尔摩大学化学物理专业博士生丹尼尔·玛里达尔（Daniel Mariedahl）说：“此研究有可能会使自己对于水中新发现的研究更加着迷，也会使自己对于未来研究颇受启发。自x射线辐射先驱沃尔夫冈•伦琴（Wolfgang Röntgen）之后，x射线提供的新信息是特别令人兴奋的。沃尔夫冈•伦琴自己推测水可以两种不同的形式存在,它们之间的相互作用可能导致其奇怪的属性”。
斯德哥尔摩大学理论化学物理教授拉尔斯·佩特森（Lars G.M. Pettersson）说：“新结果对于图片给出非常强有力的支持,水在室温下无法确定将以高密度或低密度两种形式当中的哪一种形式,无论何种形式都会导致两种形式之间的局部波动。简而言之:水并非是一种复杂的液体，但是两种简单的液体却具有复杂的关系。”
这些新结果不仅对于不同的温度和压力条件下的水的了解创建一种整体观,而且还有盐和生物分子对于生命的重要性是如何影响到水分子的。此外,也增加了对于水的新认识包括未来如何导致海水净化和淡化等，这将是人类应对全球气候变化的主要挑战之一。更多信息请注意浏览原文：
The importance of a molecular-level understanding of the properties, structure, and dynamics of liquid water is recognized in many scientific fields. It has been debated whether the observed high- and low-density amorphous ice forms are related to two distinct liquid forms. Here, we study experimentally the structure and dynamics of high-density amorphous ice as it relaxes into the low-density form. The unique aspect of this work is the combination of two X-ray methods, where wide-angle X-ray scattering provides the evidence for the structure at the atomic level and X-ray photon-correlation spectroscopy provides insight about the motion at the nanoscale, respectively. The observed motion appears diffusive, indicating liquid-like dynamics during the relaxation from the high-to low-density form.
Water exists in high- and low-density amorphous ice forms (HDA and LDA), which could correspond to the glassy states of high- (HDL) and low-density liquid (LDL) in the metastable part of the phase diagram. However, the nature of both the glass transition and the high-to-low-density transition are debated and new experimental evidence is needed. Here we combine wide-angle X-ray scattering (WAXS) with X-ray photon-correlation spectroscopy (XPCS) in the small-angle X-ray scattering (SAXS) geometry to probe both the structural and dynamical properties during the high-to-low-density transition in amorphous ice at 1 bar. By analyzing the structure factor and the radial distribution function, the coexistence of two structurally distinct domains is observed at T = 125 K. XPCS probes the dynamics in momentum space, which in the SAXS geometry reflects structural relaxation on the nanometer length scale. The dynamics of HDA are characterized by a slow component with a large time constant, arising from viscoelastic relaxation and stress release from nanometer-sized heterogeneities. Above 110 K a faster, strongly temperature-dependent component appears, with momentum transfer dependence pointing toward nanoscale diffusion. This dynamical component slows down after transition into the low-density form at 130 K, but remains diffusive. The diffusive character of both the high- and low-density forms is discussed among different interpretations and the results are most consistent with the hypothesis of a liquid–liquid transition in the ultraviscous regime.
X-ray photon-correlation spectroscopy；liquid–liquid transition; supercooled water; glass transition; amorphous ice;
水是最普通、最常见的物质。动植物的生存都离不开水，水是生命之源。更多关于水的知识也可以浏览晏成和老师的“水的故事”。孙长庆博士认为：“水是由低配位分子组成的超固态表皮包裹的均相、4-配位、强涨落类单晶结构”。在水滴体积足够小时， 表皮相主导。
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以Anders Nilsson（实验为主）和Lars G.M. Pettersson（计算为主）为主的团队在冰水研究领域长期活跃也享有盛名。其代表作为2004和2012年发表的两篇Science文章。他们在2004年首次提出水分子的超低配位类链状结构并被推荐为年度十大进展。后又引起争议至今不息。详见
Ph Wernet, D Nordlund, Uwe Bergmann, M Cavalleri, M Odelius, H Ogasawara, Lars-Åke Näslund, TK Hirsch, Lars Ojamäe, P Glatzel, LGM Pettersson, A Nilsson. The structure of the first coordination shell in liquid water. Science, 2004, 304(5673): 995-999. (谷歌学术搜索被引1088次，截止2017-06-29).
2012年发表微纳雾滴的研究与上述的这篇PNAS非晶冰文章的实验技术相同， 结论一致——都是双相结构。孙长庆博士认为他们的数据可靠，结论成立，但机理尚待明确。那么为什麽出现高低密度双相呢？首先，他们的观测证明了“配位分辨表皮相与体相”共存。尤其是在微纳尺度，表皮相主导。非晶与微纳晶的本质性同，其区别在于低配位分子的空间分布序度。何为低配位导致的超度态呢？它是介于液态和固态之间并有强极化、低密度、疏水、润滑的状态。起因源于水分子低配位。水分子低配位使氢键(O:H—O)的H—O收缩和O:H段伸长并伴有强极化。H—O收缩使其振频由体相3200 cm-1蓝移到3450 cm-1。超固态表皮的热稳定性和力学强度都比常规体相升高。也是为什么冰的低摩擦的原因。所以，冰水的双相结构成立，源于分子配位分辨效应。有兴趣者可以参阅孙长庆博士研究小组的相关资料或联系其相关团队成员深入进行探讨。
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