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爱因斯坦是个化学家
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爱因斯坦是个化学家
2007.2.22
1905年爱因斯坦发表了几篇重要论文，因此1905年在物理学上被称为爱因斯坦“奇迹年”（annus mirabilis）。100年后的2005年被联合国教科文组织定为“世界物理学年”。英国《自然》杂志的顾问编辑和著名科普作家Philip Ball撰写了题为Claiming Einstein for Chemistry（让爱因斯坦回归化学）的文章，发表在英国皇家化学会的Chemistry World杂志上。其原文可以在以下网址找到。http://www.rsc.org/chemistryworld/Features/2005/September/ClaimingEinsteinforchemistry.asp
Philip Ball是国际上著名的科学作家和杂志撰稿人。2006年3月在Atlanta的美国化学会年会上，Ball获得了美国化学会颁发的James T. Grady-James H. Stack Award for Interpreting Chemistry for the Public，即所谓向公众解释化学奖。也许Philip Ball说Einstein是地地道道的化学家正是他获此奖的重要原因。
人们一直觉得爱因斯坦是物理学的天才。他引入的许多思想，对当时不少“正统”的物理学家来讲是出乎意料的。通过Ball的文章，我们可以了解到可能正是爱因斯坦的思想发展的物理化学源流，使得他有别于一般的物理学家。当然，爱因斯坦作为一个物理学家的不足之处，可能也正是来源于他的这个物理化学背景。物理学家们一般认为自己要优于化学家和生物学家，爱因斯坦恰恰证明，真正伟大的科学是综合的和交叉的，而不只是局限于某一个学科。爱因斯坦一开始是作为物理化学家而受到训练的，所以他的博士论文，以及他开始寻找的教职都是与物理化学有关的。要理解这一源流，我们需要对物理化学作为一个学科的基本状况有所了解。
物理化学关注的是物质性质和变化的本质。早期的许多物理学家和化学家都可以被称作物理化学家，比如发现气体定律的Robert Boyle（罗伯特 玻义耳）, 提出万有引力定律的Issac Newton（牛顿）, 研究电磁转换本质的Michael Faraday（法拉第）, 完成电磁理论的James Maxwell等。他们当时都被称为自然哲学家（Natural Philosopher），他们的许多贡献，是物理化学早期发展中的重要核心内容。目前人们基本上公认1887年是物理化学作为一个学科诞生的年份，因为第一份专门研究物理化学的期刊Zeitschrift fur Physikalische Chemie在该年创刊。 创办人Wilhelm Ostwald（威廉 奥斯特瓦尔德，1909年Nobel化学奖） 在1877年的硕士论文中就宣称：“现代化学需要变革。”他的努力的目标是将化学家们的注意力“从参与化学反应的物质转移到化学反应本身的研究上来”，这自然包括化学反应的条件（热力学）、进程（动力学），以及研究化学反应的条件和进程的物理方法。物理化学就在这样的环境和目标下形成为一门研究化学反应本质的学科。爱因斯坦的父亲在他找不到工作时，出于对儿子前程的担忧，就是向著名的物理化学家威廉 奥斯特瓦尔德求助，希望帮助自己的儿子推荐一个物理化学家的工作。
17世纪以来开始的早期物理化学研究内容，主要是将力学的原理应用到化学问题上来。19世纪末，通过热力学原理研究气体、液体和固体中的化学问题成为物理化学研究的主流，人们关注化学中的热、光、电等现象，化学中属于物理化学的电化学、胶体和表面化学、气体运动学、化学动力学、化学热力学以及光化学等都在这一时期得到了发展。因此，物理化学研究的内容和手段一开始就非常地广泛。早在1920年代，核磁共振（NMR）技术和量子理论还没有发展和应用到化学问题之前，伟大的化学家G. N. Lewis就曾声称：“（自然）科学要么是物理化学，要么是核物理（Science is either physical chemistry or nuclear physics）。”按照Lewis的说法，物理化学将包括化学、生物学、地学、宇宙学，以及大部分的物理学。同样，照此说法，随着核磁共振技术等的发展，今天的物理化学还包括部分核物理的内容。Lewis的定义是目前对物理化学的最为广义的一个定义。这样一个过于广泛的定义，表明与物理化学相关的科学研究范围的广泛程度，在很大程度上也表明物理化学研究范围的广泛程度超出人们靠常识所能够想象的范围。
我应我的博士导师Eisenthal教授的邀请参加了给Philip Ball颁奖的2006年度的美国化学会的年度颁奖晚宴，因为他是该年度的美国化学会Joel Henry Hildebrand Award in the Theoretical and Experimental of Liquid奖的获奖者。Hildebrand（1881-1983）是非常有名的物理化学家，Wiki百科上说"Hildebrand won virtually every major prize in the field of chemistry except the Nobel Prize.” 他曾长期担任UC Berkeley的学院院长，为UC Berkeley整个学校在20世纪上半叶的学术发展和Faculty建设起到了重要的作用。Exxon－Mobil公司在Hildebrand已经90多岁时承诺说如果他活过100岁，就会捐钱以他的名义设立一个奖。谢天谢地，他最后活到了103岁，否则我也不会见到Ball的获奖。
2005年底，应基金委化学部的之邀，我将这篇文章翻译成了中文。全文如下。
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作为化学家的爱因斯坦
（让爱因斯坦回归化学）
作者：Philip Ball
译者：王鸿飞
2005年11月30日
题注：全世界的物理学家们都在纪念爱因斯坦提出相对论100周年，但Philip Ball试图说明爱因斯坦其实是一个地地道道的化学家
简而言之
a. 阿尔伯特 爱因斯坦关于狭义相对论、光电效应和布朗运动的文章均发表于100年前的1905年。该年度被称作爱因斯坦“奇迹年”（annus mirabilis）
b. 爱因斯坦通常被当做物理学家，但他在多方面的理论对化学产生了巨大的影响，包括证明原子和分子的存在
c. 相对论效应现在被化学家们利用来尝试合成超重元素
阿尔伯特 爱因斯坦本质上是一个化学家吗？今天他总是被当做理论物理学家们的标准原型，他们常常在黑板上写满神秘的和难以辨认的关于空间和时间本质的公式。但是，爱因斯坦的早期工作很大程度上关注的是物质的分子本质，这些工作牢牢地根植于具体的和现实可感知的事物之中。不仅仅是物理学家，化学家也应该纪念这一个铭记他最为重要的发现的百周年――“爱因斯坦年”。
其实，当爱因斯坦在1905年发表他的狭义相对论时，他同时代的科学家们最为惊奇的可能不是该理论的革命性结论，而是惊讶于这一事实，即，这一现代物理学中令人惊异的工作出自于一个正在进入物理化学（Physical Chemistry）领域颇有前途的职业生涯的年轻人。
爱因斯坦的物理化学博士论文
爱因斯坦在1905年7月提交给瑞士苏黎世大学的博士论文中，提出了一种新的方法计算阿伏加德罗常数和分子的大小。同一个月，他发表了一篇论文表明在显微镜下观测到的液体中的微小颗粒的杂乱和毫无规则的运动――即所谓的布朗运动，是由溶剂分子的碰撞所导致的。
在那一奇迹年中所发表的文章中，爱因斯坦自己认为真正具有革命性的只有一篇。这篇文章中他试图通过引入量子，即不连续的能包，的概念来解释金属如何与光相互作用。总而言之，这是任何一个物理化学家都会为之感到骄傲的一年的工作。
现在，从爱因斯坦的相对论出发，人们得到了重要的和令人难以置信的诸如黑洞和通过时空空洞进行时间旅行一类的概念，而从量子理论也得出了无限分岔的平行宇宙和泡沫状时空的概念，人们已经很难再了解到这些理论的由来在表面上看来是多么的平凡。
相对论的提出是为了解决将詹姆斯 克拉克 麦克斯韦的电磁理论运用到运动物体问题上的困难，爱因斯坦在1905年的这篇文章的开头提到的不过是磁体和线圈。
但是，（即使是有点言不由衷地）提议爱因斯坦是个化学家的主要理由比以上这些具有更为深刻的缘由。爱因斯坦做出他的原创性贡献的时代，物理和化学的还没有严格的界限划分。这些分界在当时只是在物理学家和化学家努力地为他们自己对放射性和核科学这些新的研究领域提出要求时才被争相提及。
当时，科学家们还在对约翰 道尔顿提出的原子和分子是否存在，或者仅仅是一种用于教学和说明的方便所发明的概念进行激烈的争论，而象元素周期表这个化学家们使用的中心原理还在等待后来出现的量子理论的解释。
交叉学科研究
但是爱因斯坦本人并不关心这些学科之间的界限。这正如比他早100年的法拉第，以及詹姆斯 克拉克 麦克斯韦一样。而爱因斯坦正是将这二人在时间上和知性上联系起来的人。
爱因斯坦在后来对基本力的统一理论的追求只不过是他早期通过牛顿的物质的动力学理论模型对液体和分子间力的工作的简单延续。
牛顿推测认为在原子之间的微观尺度上作用的力和在恒星与行星之间在宇观尺度上相互作用的力一样具有相同的本质。爱因斯坦在1901和1902年发表的两篇早期论文中，正是继承了牛顿的这一思想，探寻引力和分子间力的共同起源。1901年在爱因斯坦21岁时，他写道：“能够认识到在我们的直接感官上完全不同的事物的复杂现象之间的内在统一性，真是一种极爽的感觉。”
因此，我们应该毫不奇怪地发现，当爱因斯坦在很早年就对麦克斯韦的电磁理论着迷的时候，他的第一个学术成就也是延续了麦克斯韦对物质科学的另一重大贡献，即气体的运动理论。
1879年，荷兰的约翰 迪德里克 范 德 瓦尔斯将麦克斯韦的这一理论扩展用于处理液体，而爱因斯坦在1901年发表在Annalen der Physik的论文追寻了这一激发了范 德 瓦尔斯兴趣的同一主题，即在毛细现象中分子间作用力的作用。
爱因斯坦希望将这一工作扩展成为递交给苏黎世大学的博士论文，但这毫无结果，因此他在1901年4月接受了伯尔尼瑞士专利局的工作。非常具有说明性的事情是，爱因斯坦的父亲当时出于对儿子前程的担忧，选择向著名的物理化学家威廉 奥斯特瓦尔德求助。
这正是引向1905年爱因斯坦关于分子大小的博士论文的知识线索。在此之前已有好几种确定分子尺寸的方法，其中最为可靠的方法即是基于气体运动理论。
例如，1865年吉普赛化学家约瑟夫 洛克斯密特提出一种比较不通液体和气体的密度的方法，得出结论认为“空气分子”的直径约为1纳米。洛克斯密特据此可以计算出阿伏加德罗常数，即1摩尔物质的分子数目。这一常数在德语系国家因而被一直称为洛克斯密特常数。
不同的是，爱因斯坦发明了一种仅仅依靠液体性质的准确计算分子大小的方法。范 德 瓦尔斯已经确定分子尺寸大小对于了解液体性质非常重要：正是因为考虑了分子的大小他才将气体运动理论用于处理液态物质。
微粒的运动
爱因斯坦的博士论文研究了微粒的运动。这与他对分子扩散研究的兴趣密切相关。德国化学家瓦尔特 能斯特开创了分子扩散的研究，他也在同一年发表了关于布朗运动的论文。 斯托克斯定律将流体中粒子的运动速度与流体的粘度联系起来。基于斯托克斯定律，爱因斯坦推导出了溶质分子在溶剂中的扩散系数方程。爱因斯坦的方程中同时包含了阿伏加德罗常数和溶质粒子的半径，他通过流体力学理论计算出溶质溶解于流体中其粘度的变化，从而求解该方程。
使用糖的水溶液的实验数据，爱因斯坦计算出糖分子的半径为1纳米，并且得出阿伏加德罗常数为每摩尔2.1x1023个分子。直到1909年法国物理学家吉恩 佩兰更为准确地测量了阿伏加德罗常数，表明爱因斯坦的数值太小，才迫使爱因斯坦从新检查了他的计算。
爱因斯坦检查不出任何错误，就让他的学生路德维希 霍普夫仔细检查。这使得霍普夫成为极少数有幸能够在爱因斯坦的数学中发现错误的人之一。霍普夫将一个错误的方程修正后，爱因斯坦的方法得到6.56x1023，这不仅与佩兰的数字相符，而且也与今天的6.02x1023非常接近。
证明原子的存在
爱因斯坦对于测量分子尺寸的兴趣具有更深入的科学目标。他意识到一些显赫的科学家，包括威廉 奥斯特瓦尔德和恩斯特 马赫，都怀疑原子和分子的真实存在。今天我们很容易轻易认为这些反原子论者毫无道理，但是在19和20世纪之交，没有任何一件直接的证据证明的物质的原子理论的正确性。大多数物理学家和化学家认为原子理论利索当然地正确。但是马赫指出，只有糟糕的科学才假定无法感知的实体存在。
爱因斯坦确信原子的存在，但他希望得到某种形式的证实。他说，我们需要证据，它“能够保证一定大小的原子的存在”。
他认识到这种证据可能从布朗运动现象中得到；或者，从悬浮在液体中的微观粒子的随机运动中得到。该随机运动被暗示与1828年植物学家罗伯特 布朗观测到的粒子运动有关。
当布朗观测到花粉颗粒在水中不规律地跳来跳去，他一开始认为这是有机体中存在的“生命活力”的显现，当时许多人都认为有机体中存在某种活力。但他很快发现“死”花粉微粒也具有同样行为，于是他的观测在19世纪引发了五花八门的理论，甚至涉及到对流和电学的理论。但是这些理论都不尽人意。
随机分子运动
爱因斯坦解决此问题的方法借助于通过气体运动理论所建立起来的热是随机分子运动的结果这一概念。人们在此之前假设，虽然分子的随机运动具有很高的速率，但是由于悬浮的灰尘或花粉粒子比单个分子质量大很多，因此分子对这些大的粒子的碰撞影响可以忽略不计，就象陨星撞击地球一样。
但是爱因斯坦表明从不同方向撞击微米大小的粒子的分子数目在统计上的不平衡性的确可以使的该粒子运动，并且由于分子热运动所导致的杂乱运动的确可以显著到在显微镜下可观测的程度。
这一运动的随机性使得粒子在液体中做扩散运动：如果在一段时间内跟随其运动，它将到达与开始时不同的地方。爱因斯坦可以计算这一平均位移随时间变化的函数，进而预测出一个1毫米大小的微粒在水中可以在1分钟运动约6毫米。
这一定量的预测极为关键：它提供了验证爱因斯坦理论正确与否的方法。如果该理论被定量地证实，那么人们就很难再否认物质的分子图像的正确性。这一图像是整个运动理论的基础。换句话说，分子必然是真实存在的。爱因斯坦在结束1905年的文章时希望“（实验）研究者将很快成功地解决这里所提出的问题。”
很多人进行了实验尝试，但是这一实验非常困难，主要是由于很难在实验中确保液体具有恒定和均匀的温度。直到1908年还没有人能够得到爱因斯坦理论成立的定量证据，而他自己也开始绝望，认为已经不可能准确地研究布朗运动。让他高兴的是，佩兰接受了这一挑战，并在这一年确认理论预测的正确性。因为这一工作，佩兰被授予1926年的诺贝尔物理学奖。
众所周知，爱因斯坦一生都对量子理论的某些基本特性，特别是量子理论中似乎将机会和不确定性赋予了物质的行为的方式，感到不安。
在某种程度上他有点类似普朗克，一方面在将物质的量子描述当作一个方便的工具以了解物质的某些具体特性，比如光电效应和固体的热容，而另一方面同时又猜测下面可能存在着更为基本的确定性的理论。
量子化学的核心问题
光与能量的量子本质对于化学具有中心价值。它能说明物质与光如何相互作用，比如，为什么草是绿的和为什么天空是蓝色的。它也为所有的光谱方法提供了基础，也使我们能够破译分子的结构。
尼尔斯 玻尔，阿诺德 索末菲和沃尔夫冈 泡利表明原子的量子模型如何解释周期表的结构和元素的性质；而佛里茨 伦敦，林纳斯 鲍林和其他一些人发展了原子间化学键的量子图像，以解释分子的形状和性质。
今天，无法想像化学能够离开量子理论。量子理论已经被用来解释和预测包括金属的催化行为，以及有机合成的立体行为的所有内容。爱因斯坦的工作的这一侧面对于化学的影响超出了其它所有的科学领域。
吹毛求疵的人也许会说就算爱因斯坦是以化学的旗号开创了的自己的工作，我们今天几乎并不因此而铭记他。化学家的量子理论也许是被他的光电效应的工作所引发，但是难道量子理论不也应该更多地归功于他之后的玻尔、薛定谔和海生堡的苦心发展，而不仅仅是爱因斯坦的光量子化吗？而且，他最了不起的相对论，不是成了天体物理学家，而不是化学家的语言吗？不过，这事儿并不那么肯定。
相对论在化学中也非常重要。狭义相对论说明，当物体以接近光速运动时，其质量会增加（同时，一个相对静止的观测者角度来看，它也会变得更短和活得更长。）在重原子中，内层轨道上的电子和和高度带电的原子核自荐的静电相互吸引使得电子的速度变得很快，从而出现相对论效应：铀原子最内层的电子平均速度大约高达光速的三分之二。
轨道电子
这些相对论性电子的质量变得更重，从而使它们的轨道更靠近原子核。这进一步增加了内层电子屏蔽原子核对外层电子的拉力，因此外层电子的轨道会膨胀，能量会降低。这样，相对论效应重新调节了原子的电子能级。
这一现象并不象你想像的那样奇异和罕见。如果不是由于相对论效应，金子就会看起来象银子一样；金子的微红色是因为它能吸收蓝光，这是由于金原子的电子能带产生了相对论性的位移。
较之于任何程度的宇宙引力透镜或原子钟变慢现象，这无可争辩地是对爱因斯坦理论更为意义深远的展示。数千年来，金子就具有崇高的文化地位和文化象征性，因为从远古以来，这种金属就被与太阳联系在一起。
同样地，相对论效应使得水银具有低的熔点，这不仅使之具有巨大的技术上的重要性，而且还赋予这种金属在文化上具有与水和月亮的某种神秘联系。
近年来，由于通过粒子束碰撞合成新的超重元素，原子中的相对论性效应更显重要。新元素的合成者们开始研究极端的相对论性效应对这些原子的电子结构的改变是否已经开始破坏元素周期表中有顺序的性质变化。就是在现代化学的这一前沿，也不可能忽略爱因斯坦的遗产。
黑体辐射和量子
黑体辐射是来自能够吸收所有光的热的物体的电磁辐射。黑体辐射具有相当宽的波长，但最大强度的波长取决于黑体的温度：温度约稿，波长越短。普鲁士物理学家威廉 维恩在1893年揭示出了这一现象。
所以，灯泡中的金属丝或者一个电热器在被逐步加热的过程中先是发出暗红色，然后是黄色，最后是白色或带蓝色。在它发出可见光之前，你就可以感觉到红外辐射产生的热量。在19和20世纪之交，这一常见现象却没有任何人能予以解释。
在试图进行解释的人当中，有爱因斯坦1901到1902年间在苏黎世大学的博士导师海因里希 弗里德里克 韦伯。
另一个人是马克斯 普朗克。他开始通过麦克斯韦和路德维系希 玻尔兹曼在气体动力学理论中发展出来的统计力学方法来推导维恩关于温度和波长的关系。
普朗克计算了用一系列带电振子来代表黑体中的原子，并计算所辐射出的电磁能量。他最初的计算似乎符合维恩定律；但随后实验学家发现维恩定律在高温时已不再成立。
普朗克发现他的理论预测能够符合实验观测，只要他将他的理论进行修正。这一修正需要假设每个振子具有不连续的与振子频率成正比的能量E：他提出E=h?的关系，h现在被称为普朗克常数。
对普朗克来讲，这一假设不过是使得他的理论符合实验结果的一个数学游戏。但当爱因斯坦在1904年开始研究普朗克的黑体辐射工作时，他将此解释得更为实在：他说，光具有由普朗克公式所给出的一块一块的能量。他将这些能块称作量子：他声称，光是量子化的。
爱因斯坦知道这一建议是具有争议性的，甚至是令人不能容忍的。但是他争辩说他的假说可以解释由菲力普 伦纳德在1902年观测到的光电效应。伦纳德发现光照到金属上会发出电子。如果光是量子化的，那么它会在单个量子能量超过从金属移出电子所需要的能量时从金属敲出电子，而这与光的强度无关。
这公然地挑战了直觉：人们会自然地期望更强的光会给金属注入更多的能量，从而无论什么波长都会使金属喷射出电子。按照爱因斯坦的假设，喷出的电子能量将不依赖于光的强度，而依赖于光的波长，波长决定了量子包的大小。这正是伦纳德的实验所发现的。
由于对光电效应的解释，爱因斯坦获得了1921年的诺贝尔物理学奖。
超重元素中的相对论性效应
从第104号元素Rf（rutherfordium）开始，比锕系元素更高的新元素最早在1960年代被人工合成出来。这些元素都不稳定，最长的衰变半衰期最长只有几秒（Rf251半衰期为78秒）。不过快速分析技术可以容许人们研究这些人造元素的化学性质。
理论预测这些元素的最外层电子亚层由6d电子轨道组成。这意味着这些超锕系元素应该具有与元素周期表中上一排过渡族金属元素类似的化学性质：Rf应该象铪，105号元素（dubnium）象钽，依次类推。
但是，强相对论性效应可能削弱这些周期性性质。对dubnium似乎正是这样：其氟化复合物更类似于铌而不是钽的氟化物，而它的其它化学性质又更接近于镤。这就是说，它根本不象第5族元素，而其行为更象是锕系元素的延伸。
也有一些迹象表明Rf元素也受到相对论性效应的影响：四氯化Rf的挥发性比对应的铪化合物高，周期表的趋势预测与此恰恰相反。
奇怪的是，seaborgium（第106号元素）似乎不受相对论性效应的影响，其行为恰如第6族金属钼和钨。同样地，hassium（第108号元素）和锇一样形成挥发性的四氧化物。
这些研究将分析技术推到其极限，这包括只对少数几个短暂寿命的原子进行测量。
注：Philip Ball是《自然》杂志的顾问编辑(4-6 Crinan Street，London, N1 9XW)。他最近出版的书为：Elegant Solution: ten beautiful experiments in chemistry， 由英国皇家化学会出版。
https://blog.sciencenet.cn/blog-176-341.html
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