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氰、腈、异腈、氰酸、异氰酸、氰脲酸、异氰脲酸、雷酸的结构,相关的一些化合物,及其在锂电电解液中的应用漫谈

已有 1269 次阅读 2021-8-26 14:27 |个人分类:锂电电解液|系统分类:论文交流

修订说明:前文中错误地把TAC和TAIC理解成了同一物质.经查资料证明,两者是有明显的区别的,但在一定条件下可以重排而转化. 因此修订了这一错误.  2021-8-26


由于含氰基化合物或其异构体的复杂性,名称比较多.我们先来看看一些基本的概念或简单的化合物.

(部分地方参考资料有百度百科、化学化工大辞典、SCIfinder等,有修改. 为不影响行文,不一一标出).

相关的基本概念

氰,化学式(CN)2,[460-19-5],结构式N≡C—C≡N,形式上又可以叫乙二腈(多一个碳原子的丙二腈也是高毒的,只有丁二腈毒性低)。一种无色带苦杏仁味的剧毒气体,其毒性与氰化氢相似,化学性质与卤素相似故称为拟卤素。化学活性位于氯之后溴之前。可溶于水、乙醇乙醚,加热至400℃以上聚合成不溶性的白色固体聚氰[[25215-76-3]。

氰基

指-C≡N基团.  

如果是离子型的化合物,一般称为氰离子或氰根. 典型的化合物就是氰化钠NaCN,氰化钾KCN,还有氢氰酸HCN.氰离子的毒性来自其强烈的配位能力,但一旦参与配位之后生成新的化合物,则可能是无毒的,如六氰合铁酸盐,六氰合亚铁酸盐等,如普鲁士蓝是六氰合亚铁酸铁,它可以用来处理铊中毒. 滕氏蓝则是六氰合铁酸亚铁,也是深蓝色的.  普鲁士蓝与滕氏蓝的配位离子正好互相交换了一下,形成同分异构体.

如果是有机官能团

下面讨论的,关注于有机物形式的含氰基化合物.

分子中含有氰基的化合物.   烷基和氰基的碳原子相连.  有单腈/二腈/多腈等形式,还有醚腈、烯腈等多官能团化合物. 前面博客讲得比较多,可以参见 链接锂电池电解液中腈类的应用漫谈.

这里补充一个有意思的特殊腈类,

1,2-二氰基乙炔 [1071-98-3]

二氰乙炔.png

又名二氰乙炔,乙炔二氰,丁炔二腈等. 这个分子是直线型的,五个键中有三个叁键,含能量很高.化学式C4N2,不含有氢. 熔点20.5℃,沸点76.5℃.室温下是液体的.(有可能用作添加剂?)

二氰乙炔在氧气中燃烧产生蓝白色的火焰,温度高达4990 ℃,这是所有化学燃烧的火焰中温度最高,被录入了吉尼斯记录。从结构看,二氰乙炔是一种强亲双烯体,因为氰基具有强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,可能用来做为添加剂. 索尼专利CN103178291中就提到了此化合物. 类似的还有二氰基乙烯[764-42-1]等. 三星SDI的专利申请US20130004861A1更明确提到了二氰基乙炔基化合物或二氰基不饱和化合物作为添加剂的设计.

异腈,胩

异腈(Alkyl isocyanide)常简称胩,指烃基R与异氰基NC的氮原子相连接的化合物。通式为R—NC。在酸性溶液中被水解成伯胺和甲酸。异腈的熔点比相应的腈低,分子量小的异腈有恶臭和毒性。异腈对碱稳定,而用稀酸就可以使其水解成N一烃基甲酰胺. 室温下可缓慢聚合为(RNC)3三聚体.

甲胩,又名异乙腈,异氰基甲烷. [593-75-9],熔点-45℃,沸点59.6℃.结构为  $CH_3N^+≡C^-$.

异腈基 即 -N+≡C-,与异腈基连接的位置是氮原子;而氰基与其它基团连接的是碳原子.这是重要的区别.


含有氰基或类似结构的酸有几种,雷酸与氰酸、异氰酸是同分异构体.

氰酸(HO-C≡N)

[420-05-3]. 沸点23.5℃,有强烈乙酸气味的液体. 在水溶液中显强酸性。有挥发性和腐蚀性。性质不稳定,易聚合, 水解时生成尿素(或二氧化碳和氨气)。氰酸三聚时生成氰脲酸. 正氰酸与醇类作用时生成氨基甲酸酯。

异氰酸(H-N=C=O)

[75-13-8],沸点23.6℃. 在蒸汽状态或乙醚溶液中游离酸只以异氰酸形式存在(H-N=C=O).

异氰酸的酯类,结构上是氮上的氢原子被烷基或其它基团取代. (异氰酸虽然是含氧酸,但提供酸性的氢并不是与氧原子相连,因此并不存在羟基这样的结构). 其酯类常见的有一异氰酸酯R—N=C=O和二异氰酸酯O=C=N—R—N=C=O。由于异氰酸酯结构中含有不饱和键,活性较高,容易与一些带活性基团的有机或无机物反应,因此其用于合成各类聚合物,广泛应用于各行各业。后面详述之.

雷酸(HO-N=C) [506-85-4]

吸湿晶体或油状液体,酸性比醋酸强,比磷酸弱,有挥发性,其蒸汽有毒。

雷酸大多数时候为双分子结构,其双分子结构HO-NC=CN-OH由碳碳双键连接,故有类似乙烯的加成反应性质,能使溴水褪色. 雷酸属于二元酸,而非一元酸。  其正盐一般溶解度在100克水中0.8~3.25g左右,一氢盐易溶于水,水解一般呈酸性。

雷酸及雷酸盐性质不稳定,易爆炸,以前常用于炸药。雷管中的早期用过的化合物就有雷酸汞或雷酸银. 雷酸银和氰酸银还是人类发现的第一对同分异构体。

氰脲酸,异氰脲酸  [108-80-5]

化学名称中也有写成 氰尿酸 或 异氰尿酸的.

虽然有氰脲酸(Cyanuric acid)和异氰脲酸(Isocyanuric acid)两种名称,但实际上指向都是同一个化合物,同一个CAS号,主要是这个化合物存在异构现象,并且常温下或溶液中,酮式与烯醇式两种异构体同时混合存在.

氰脲酸的异构化.png

氰脲酸是无色无臭晶体,基本无毒,能溶于热水,微溶于冷水,水溶液呈酸性,能溶于氢氧化钾和氢氧化钠的水溶液,不溶于冷的醇、醚、苯等有机溶剂。300℃分解为氢氰酸和异氰酸。

氰脲酸或异氰脲酸转变为酯时,是羟基或氨基上的氢被取代基替换.由此可以推出它的酯的结构.


还有两个化合物我以前也关注过,但在锂电中没有实际的应用.

三聚氰胺[108-78-1]

白色单斜晶体,几乎无味,微溶于水(3.1g/L常温)三聚氰胺在2B类致癌物清单中.

三聚氰胺.png

三聚氰胺的含氮量很高,在臭名昭著的三鹿奶粉事件中,当时很多不法商人加入此化合物到牛奶中以干扰凯氏定氮法,以提高其检出的蛋白质含量.

氰氨基钙 [156-62-7]  

氰氨基钙.png    

一种无机化合物,又名石灰氮. 有较强的碱性,一种农药,或空气固氮的中间物. 遇酸、水放出可燃性乙炔和氨,遇水时最初形成氰胺,对植物有毒,但很快转化为氨,这种毒效能使植物叶子脱落,因此又可用作除草剂、杀菌剂、杀虫剂和棉花脱叶剂.

氰脲酸与异氰脲酸的衍生物

异氰酸酯和异氰脲酸酯的应用报道

异氰脲酸酯

最简单的是

异氰脲酸三甲酯. [827-16-7]

TMIC.png

熔点176℃,算比较高的了.沸点274℃. 美国专利 US 20120088160 中报道用三嗪三酮类化合物(即异氰脲酸酯) 做为电解液中的一种稳定剂. 主要利用其捕捉酸或水分的效果.

氰脲酰氟 [675-14-9]

氰脲酰氟.png

这个化合物分子式C3F3N3,很对称,也叫做2,4,6-三氟-1,3,5-三嗪. 用氰脲酰氯与无水HF在干冰浴中反应制备.用于合成分子内含不饱和双键及羟基的酰氟.因为分子量比较小,我觉得有些意思,就记下了.

其实现在锂电的文献量非常大,很多化合物的应用会涉及到锂电行业,甚至一些新的化合物好多都是锂电行业的专利中编出来的或为了锂电行业而尝试合成出来的.

查了一下,这个化合物的应用广泛,在锂电行业的专利中也有报道,例如,专利号WO 2018092468,JP 2018081782 A, CN 103618109 A, CN 103618109 A , US 20120032165 A1.


1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯  [1025-15-6]  TAIC

TAIC.png  

缩写来自 triallyl isocyanurate

熔点24沸点149~152℃@266.6Pa闪点110℃,相对密度1.172.  由氰脲酰氯与烯丙醇在碱催化作用下反应,或氰酸钠与烯丙基氯反应得到.

TAIC是过氧化物交联或自由基反应交联的助交联剂天赐申请的专利申请号CN201710049194.8有记载,凯欣的专利申请号CN201610962873.X提出FEC与异氰脲酸酯联用于硅碳负极的电解液中。该试剂成本很低.

通过一定的条件,TAIC可以从如下的物料TAC转化而来.(from 张亨 《异氰尿酸三烯丙酯的合成研究进展》)

TAC→TAIC的反应条件.png


氰脲酸三烯丙酯 [101-37-1] TAC

TAC.png

缩写来自 Trially Cyanurate.

这个与上面的是同分异构体,前体是氰尿酸,也可看成三嗪. 又称三聚氰酸三烯丙酯,或2,4,6-三烯丙氧基均三嗪. 熔点:26~27.5℃, 沸点149~150℃@2mmHg(注意这个是真空条件下的沸点), 比重:1.113~1.120, 闪点168℃. 


Allyl-substituted triazines as additives for enhancing the thermal stability of
Li-ion batteries
》(doi:
10.1016/j.jpowsour.2010.08.085)这篇文章对比了TAIC与TAC的性能对比,可以参考.


三羧乙基异氰脲酸酯 [50528-80-8]

三羧乙基异氰酸酯.png

这个化合物是两性的,即有羧基又有叔胺基,感觉是一种特殊的氨基酸. 形成内盐吧,似乎侧链又不够长,大概有可能形成分子间的盐. 由于多个羧基结构的酸性存在,大概率是不能作为添加剂的.


异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯 [40220-08-4]

丙烯酰氧基IC.png

熔点52℃.这个化合物报道非常多,但电池行业中多用作聚合物的单体如凝胶电解质等.但在三菱化学的JP 2015181106、WO 2016027891专利申请中报道了一类以异氰脲酸酯的添加剂的应用.


异氰酸酯

异氰酸酯由于应用广泛,具有较高的反应活性,种类比较多,因此在电解液中的研究也不少. 以下列举一些感兴趣的化合物,包括一些不能用作添加剂的也稍作介绍.


异氰酸苯酯 PICN [103-71-9]  

PICN.png

PICN可以和电解液中的水或酸反应,因此早期的研究把它做为一种添加剂来研究.在不少专利中都报道了PICN的应用.可能为水份捕获剂或酸的捕获剂.加入1%~2%左右的PICN的电池容量比较稳定,可以延长其循环寿命.

但不幸的是,PICN 名列《国家剧毒品名录》蒸汽压:1.4 mm Hg ( 20℃). 口服-小鼠LD50: 196 毫克/公斤.实际应用中是非常成问题的. 剧毒品在管制上的麻烦,对运营和生产工序的危险性使得它实际上难以使用.

异氰酸甲酯 MIC [624-83-9]

比PICN分子量更低的异氰酸甲酯(缩写MIC),沸点仅39.1℃. 结构式 CH3-N=C=O

1984年印度的博帕尔曾因化工厂的40吨MIC泄漏,导致数以千计的人员死亡.中毒人数高达12万多,因此用作添加剂是完全不用想了.(联想到还有些文章报道用硫酸二甲酯来做为电解液添加剂,胆子真肥啊!)

类拟的化合物还有

异氰酸乙酯 [109-90-0]

结构式C2H5-N=C=O,这个化合物也别想用作电解液添加剂了,与MIC危险性类似了.

1,3,5-三氟-2-异氰酸基-苯 [50528-80-8]

三氟-PICN.png

与PICN相比,苯环上多了几个氟原子,也有报道应用.见Korepp C等的文章《Isocyanate compounds as electrolyte additives for lithium-​ion batteries》,类似的化合物还有几个.


2-(异氰酸基甲基)-1,3,5-三甲基苯 [92277-70-8]

ICM-TMB.png

异氰酸苄酯 [3173-56-6]

异氰酸苄酯.png

与异氰酸苯酯结构上稍有不同.苯基变成了苄基.


三甲基硅基异氰酸酯 [1118-02-1]

TMSNCS.png

   熔点12℃,沸点90~92℃,闪点-2℃,密度0.85   此物与乙醇反应. 高度可燃.

韩国专利KR 2021097454, 日本专利JP 2020098778中提到了这个化合物.


此外,当上述分子中的氧原子变成硫即得到三甲基硅基异硫氰酸酯[2290-65-5],《An electrolyte additive capable of scavenging HF and PF5 enables fast charging of lithium-ion batteries in LiPF6-based electrolytes》(DOI:10.1016/j.jpowsour.2019.227366)报道它可以捕获电解液中的HF和PF5等,从而提升循环寿命. 三星SDI的专利KR 2017028676,韩国UNIST的KR 2021097454也有提及.


异氰酸基膦酸二乙酯 [20039-33-2]

也可命名为(二乙氧基磷酰基)异氰酸酯.将两种官能团结合起来的一种设计.

异氰酸酯-磷酸酯.png

氟磺酰基异氰酸酯 [1495-51-8] 缩写FI

FI.png

文献DOI:10.1016/j.jpowsour.2019.04.113 报道fluorosulfonyl isocyanate (FI) 用作石墨阳极的SEI成膜添加剂,由于它的高还原电位(> 2.8 V vs. Li+/Li), FI先于碳酸酯电解液被还原,在石墨表面产生导电性的SEI膜,它由厚且具有保护性的无机型的内层和有机外层构成,内层可以防止外层的有机层的增长. 因此,石墨/电解液界面的阻抗显著的降低了. 加入了2%FI的 锂/石墨型锂电池与使用对比的LP30电解液的电池相比,显示了非常好的倍率性能(在室温和低温0℃,-20℃下).


此外还有一些异氰酸酯,我只列出中文名,CAS号与SMILES,中间用竖线分隔.

2,4,6-三甲氧基苯基 异氰酸酯 |134992-37-3|O=C=NC1=C(OC)C=C(OC)C=C1OC

3-(三甲氧基硅基)丙基异氰酸酯 | 15396-00-6 | CO[Si](CCCN=C=O)(OC)OC

3-(三乙氧基硅基)丙基异氰酸酯 | 24801-88-5 | O=C=NCCC[Si](OCC)(OCC)OCC

对甲苯磺酰异氰酸|4083-64-1|CC1=CC=C(S(N=C=O)(=O)=O)C=C1 PTSI 这个成本贵



下面再聊聊 二异氰酸酯.即一个分子中有两个异氰酸酯基的,具有聚合能力,因而在高分子行业比较多见.

甲苯二异氰酸酯 [26471-62-5] 缩写TDI

TDI.png

熔点20℃,沸点247~251℃. 甲苯二异氰酸酯有两种异构体,2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。通常使用的为两者的混合物。与水分/含羟基等化合物能剧烈反应并生成不溶性的脲类或氨基甲酸酯。这也可能是人们研究它用作电解液添加剂的原因.

LD50毒性不大,但LC50很高.5800mg/kg(大鼠经口);LC50:14ppm,4小时(大鼠吸入)车间空气中TDI最高容许浓度为0.20mg/m3


六亚甲基二异氰酸酯 [822-06-0] 缩写HDI

HDI.png

HDI有不愉快气味的液体。熔点-67℃,沸点255℃,常温常压下稳定,稍有刺激性臭味,易燃。不溶于冷水,溶于苯、甲苯、氯苯等有机溶剂。挥发性大,毒性大。

六亚甲基二异氰酸酯的化学性质非常活泼,能与水、醇及胺等含活泼氢化合物反应。与醇、酸、胺能反应,遇水、碱会分解。在铜、铁等金属氯化物存在下能聚合。与胺类反应产生取代脲,与醇类反应生成二氨基甲酸酯,与二醇类反应生成聚氨酯。这些特性都比较有利于除去电解液的常见杂质.

韩国Soulbrain有一份专利申请KR 2016006096,用二异氰酸酯与腈类联用作为添加剂.


(反式)乙烯二异氰酸酯  [1441-73-2]

乙烯二异氰酸酯.png

不区分正反式的则为[4935-91-5]. 这个化合物我觉得有点意思.不饱和的中间段,两边是活泼的官能团.

1,4-丁-2-烯-二醇二异氰酸酯|4702-39-0|

丁烯二异氰酸酯.png

类似上面的乙烯二异氰酸酯,这个是丁烯二异氰酸酯. 也是一种不饱和的二异氰酸酯.


二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯[5124-30-1]

二环己基二异氰酸酯.png

由此想到二环己基碳二亚胺的结构,一个在外侧双官能团,一个在内侧双官能团.


同样也有一些别的结构列一列:

异佛尔酮二异氰酸酯|4098-71-9|O=C=NC1CC(CN=C=O)(CC(C)(C1)C)C 缩写IPDI

二苯甲烷二异氰酸酯|101-68-8|O=C=NC1=CC(CC2=CC=C(N=C=O)C=C2)=CC=C1  熔点40~41℃

异氰酸基五氟环三磷腈|33926-76-0|O=C=NP1(F)=NP(F)(F)=NP(F)(F)=N1 See CN105393397A.


需要说明的是,异氰酸酯类目前很多地方是管制的,例如欧盟2020.8.3日将二异氰酸酯加入到REACH管制法规中,当浓度超过0.1%时不得投入市场等等.  因此,研究这类化合物,一定要仔细研讨这些限制性的条件.不然花了很多时间,结果却发现无法应用,岂不可惜?


异氰酸酯的合成方法: 

最早使用胺的盐酸盐与光气反应,成功地合成了异氰酸酯,目前是有机异氰酸酯工业生产的主要方法。


异氰基的化合物

异氰基的化合物用于电解液的不多见,注意到的有几例:

(异氰基甲基)(对甲基苯基)砜 [36635-61-7]

异氰基甲基(对甲基苯基)砜.png

熔点110℃. 这个化合物的报道比较多,用于合成中增长碳链.

三星SDI申请的美国专利US 20160020488申请了以异氰基和磺酰基构成的砜类化合物作为电解液添加剂.


(1-异氰基丙基)(对甲基苯基)砜  [58379-81-0]

1-乙基-异氰基甲基(对甲基苯基)砜.png

来源同上.




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